METILICO, ALCOLE, o metanolo
METILICO, ALCOLE, o metanolo
(XXIII, p. 91; App. I, p. 839; IV, II, p. 461)
Negli ultimi due decenni produzione e consumi di a.m. hanno presentato andamento irregolare con insufficienza di produzione o sovrabbondanza di capacità produttiva e di produzione; ciò è dipeso da previsioni di nuovi impieghi che non si sono poi realizzate. Così nel periodo della crisi petrolifera del 1973 si era ipotizzato l'impiego dell'a.m. come carburante, cosa che non ha avuto seguito, sia per la conclusione della crisi sia per le difficoltà che tale impiego incontrava (basso potere calorifico, necessità di cambio del carburatore o del sistema d'alimentazione, bassa volatilità, tendenza ad assorbire umidità con conseguente separazione di fasi nei serbatoi, ecc.). Altro notevole impiego doveva essere rappresentato dalla trasformazione dell'a.m. in benzina, ciò che avrebbe annullato gli inconvenienti lamentati dall'uso dell'a.m. come carburante. Il processo studiato dalla Mobil e realizzato in Nuova Zelanda ha dimostrato la validità del sistema, dal punto di vista tecnologico, ma l'impianto che era stato concepito e realizzato in clima di crisi petrolifera ha mostrato una gestione antieconomica, insostenibile in periodi di mercato petrolifero normale, e il suo funzionamento è stato interrotto.
L'affermarsi dei processi di fabbricazione dell'a.m. a bassa pressione e temperatura, economicamente più vantaggiosi di quelli precedenti a pressione e temperatura elevata (v. App. IV, ii, p. 461), ha reso non più competitivi molti degli impianti basati sul vecchio sistema, parte dei quali, anche se di costruzione relativamente recente, sono stati fermati e smantellati (specie in USA). Lo svilupparsi del metano come materia prima per la produzione del gas di sintesi usato per la formazione dell'a.m. ha portato a spostarne la produzione verso zone di sovrabbondanza di gas naturale, dove sono stati costruiti impianti aggiornati, di maggiore potenzialità, capaci di produrre l'a.m. a prezzi più bassi, tenuto conto che il valore della materia prima incide fortemente sul costo di produzione. Ciò ha ulteriormente contribuito alla chiusura di impianti, così che paesi produttori sono diventati importatori: gli USA sono stati costretti nel 1987 a importare oltre un milione di t di a.m., cifra che si è notevolmente accresciuta negli anni successivi attingendo il prodotto dal Chile, dal Canada, da Trinidad, dall'Arabia Saudita, dalla Nuova Zelanda.
Nel periodo 1983-85 si era arrivati ad avere una sovrabbondanza di a.m., ma negli anni immediatamente successivi la richiesta del prodotto è aumentata con un ritmo di circa il 10% annuo fino a raggiungere il 18% nel 1989-92. I consumi, che erano di circa 12 milioni di t/anno nel 1979, hanno raggiunto i 18,5 milioni nel 1990 e i 20 milioni nel 1992. Oltre alla creazione di grossi impianti nei paesi produttori di gas naturale, c'è stata anche la riapertura di alcuni impianti che erano divenuti antieconomici ma che sono stati trasformati secondo i metodi di produzione a bassa pressione. Nel 1988 la messa in attività di due impianti, uno statunitense in Texas, ristrutturato, e uno in Chile, di nuova costruzione, ha consentito di accrescere la capacità produttiva di circa 1,5 milioni di t/anno.
Dalla figura risultano chiaramente la crescita della capacità produttiva mondiale dell'a.m. e gli spostamenti nelle varie aree geografiche di produzione nel periodo 1985-92. Rimane però in molti paesi una certa riluttanza alla costruzione di nuovi impianti per il timore di non poter realizzare costi competitivi o di dover affrontare eventuali recessioni della richiesta provocate da cambiamenti delle norme antinquinamento. Gran parte dell'aumento verificatosi in questi ultimi anni e di quello previsto per il prossimo futuro dipende dall'accresciuta richiesta di metilterbutiletere (v. in questa Appendice) e di altri prodotti derivati dall'a.m. (acido acetico, ecc.).
Produzione. − Ai due tipi di reattori a bassa pressione, ICI e Lurgi (v. App. IV, ii, p. 461), in questi ultimi anni se ne sono aggiunti altri, di società diverse, sempre a funzionamento adiabatico o isotermo, ma con modifiche più o meno rilevanti riguardanti prevalentemente il sistema di asportazione del calore di reazione, la regolazione della temperatura, il tipo di catalizzatore impiegato, ecc.
Il reattore adiabatico dell'ICI è costituito da un cilindro verticale all'interno del quale si trova un solo strato di catalizzatore; la temperatura viene mantenuta pressoché costante immettendo ad altezze diverse gas freddi. La Kellog nell'impianto della capacità di circa 750.000 t/anno costruito in Chile, poco a nord di Punta Arenas, per sfruttare gas naturale di un vicino giacimento, ha adottato reattori adiabatici sferici che consentono di usare, a parità di pressione di esercizio, apparecchi più leggeri (di minore volume e di pareti più sottili). La stessa Kellog suddivide il catalizzatore in più strati sovrapposti, attraversati dal gas verticalmente, mentre il calore di reazione è asportato da una serie di refrigeranti intercalati fra i singoli strati. Nel reattore della Topsoe il gas, anziché attraversare verticalmente gli strati di catalizzatore, li attraversa radialmente. Infine l'Ammonia Casale sfrutta una particolare combinazione di circolazione dei gas radiale-assiale, come si ha nel reattore della stessa società per la sintesi dell'ammoniaca (v. ammoniaca, in questa Appendice, fig. 2); reattori di questo tipo, secondo la società produttrice, si prestano particolarmente per la realizzazione di grosse unità (5000 t/g e più). Il reattore della Lurgi, a funzionamento quasi-isotermo, è costituito da un cilindro verticale che racchiude una serie di tubi entro i quali è disposto il catalizzatore; il calore viene asportato da acqua che circola all'esterno dei tubi (v. App. IV, ii, p. 461, fig. 1; nella didascalia è erroneamente indicato ''processo ICI'' anziché Lurgi). Anche per questo tipo di reattore sono state realizzate varianti: così la Mitsubishi dispone il catalizzatore nello spazio anulare lasciato fra due tubi concentrici; i gas attraversando il tubo centrale si preriscaldano e in questo stato attraversano, in controcorrente, il catalizzatore, mentre all'esterno del tubo circola acqua di raffreddamento. Si calcola che la produzione mondiale di a.m. si ottenga per i due terzi circa con processi adiabatici e per il rimanente con sistemi isotermi.
Per quanto riguarda il catalizzatore, quello usato nei vari sistemi è costituito da ossido di rame e zinco al quale si aggiungono quantità minori di allumina come stabilizzante (in qualche caso al posto dell'allumina è presente ossido di cromo). La selettività di questo tipo di catalizzatore è molto elevata, e ciò vuol dire che la percentuale di composti secondari (dimetiletere, alcoli superiori, ecc.) è molto bassa; il suo elevato sviluppo superficiale lo rende particolarmente sensibile all'azione di veleni e agli aumenti di temperatura; per evitarne il danneggiamento si richiede un'accurata depurazione dei gas (eliminazione di composti solforati, ecc.), un accurato controllo delle condizioni di reazione e l'aggiunta di stabilizzanti per contrastare i danneggiamenti derivanti da eventuali innalzamenti di temperatura. Le numerose ricerche condotte sui sistemi di preparazione dei catalizzatori della sintesi dell'a. m. hanno consentito di realizzare un elevato aumento della loro attività.
Un capitolo importante delle ricerche condotte in questi ultimi anni riguarda il meccanismo di formazione dell'a. m.; la reazione è: CO+2H2→CH3OH (esotermica per 22 kcal/mole); è tuttavia anche possibile un'altra reazione CO2+3H2→CH3OH+H2O, meno esotermica della precedente (12 kcal/mole). In particolare è stata studiata l'influenza dell'anidride carbonica (che può provenire da impurezze o essere presente nel gas di sintesi); questa esercita azione favorevole sull'attività e selettività del catalizzatore (riduce infatti la formazione dei sottoprodotti, contrasta gli innalzamenti di temperatura, consuma però più idrogeno). La conversione dell'anidride carbonica è quasi altrettanto elevata di quella dell'ossido di carbonio (dipende più dalla temperatura e meno dalla pressione, data la minore esotermicità e minore variazione di volume che accompagna la reazione), come indicano i dati della tabella.
Ricerche condotte con reagenti marcati indicano la possibilità di formazione dell'a.m. a partire sia da ossido di carbonio che da anidride carbonica; quest'ultima predominerebbe nelle condizioni di esercizio industriale. La reazione (o le reazioni) di formazione dell'a.m. sono di equilibrio e nelle condizioni di esercizio questo è spostato verso destra al massimo per il 40÷50%, perciò dopo ogni passaggio nel reattore occorre separare l'a.m. formatosi dai reagenti inalterati e dalle impurezze. I prodotti uscenti dal reattore cedono calore a quelli che debbono andare in reazione; i componenti gassosi ritornano in ciclo (previo spurgo di una loro frazione, per evitare l'accumularsi nel reattore di impurezze leggere); il prodotto condensato, per raffreddamento, viene poi frazionato per distillazione separando l'a.m. dai composti più pesanti, costituiti prevalentemente da alcoli superiori.
Oggi è sempre più studiata la possibilità d'incrementare fra i prodotti di reazione la presenza di alcoli superiori all'a. metilico. Quest'incremento di alcoli superiori si può ottenere con lo stesso catalizzatore usato per l'a.m., ma impiegando gas di sintesi più ricchi in idrogeno (H2/CO〈2); oppure realizzando catalizzatori meno selettivi nei riguardi dell'a.m., derivandoli da quelli a base di ossido di rame e zinco con aggiunta di ossido di un metallo alcalino e operando a temperatura e pressione più elevate di quelle usate nel caso dell'a.m.; o, ancora, impiegando catalizzatori a base di elementi dell'viii gruppo o a base di complessi Ru-Co. A seconda dei casi, le miscele che si ottengono possono contenere dal 30 al 70% di alcoli superiori.
In Italia la Snamprogetti ha realizzato un sistema che consente di arrivare a una miscela di a.m. col 30% di alcoli superiori; analogamente l'Ammonia Casale ha sviluppato una famiglia di catalizzatori che, agendo su gas di sintesi di origine diversa (carbone, gas naturale, ecc.), sono in grado di fornire miscele formate da 40÷50% di a.m., 30÷35% di etanolo, 10÷15% di propanolo, 3÷6% di butanolo e 2÷5% di alcoli a 5 o più atomi di carbonio. Tali miscele sono facilmente frazionabili in una frazione ricca di etanolo e un'altra contenente gli alcoli C3−C6, utilizzabile come additivo per benzine, o per la preparazione di solventi e di plastificanti o come intermedio per composti chimici (acetone, metilchetone, ecc.).
Con catalizzatori a base di rutenio-rodio su supporto a base di ossidi, lavorando a basse temperature, si possono ottenere miscele ad alto contenuto di etanolo; con catalizzatori a base di complessi di cobalto-rutenio, a pressioni di 200÷400 atm si ottengono miscele di alcoli superiori e loro esteri. Queste miscele acquistano sempre più interesse in diverse applicazioni e per non essere di natura petrolchimica.
Impieghi. - L'a.m. è il composto organico di sintesi più largamente prodotto; esso viene in parte consumato come tale, ma anche come materia prima per ottenere altri composti, fra i quali il più importante è la formaldeide (per questa s'impiega circa il 35÷40% dell'a.m. prodotto) seguita dal metilterbutiletere (v. in questa Appendice), dall'acido acetico, dal dimetiltereftalato (usato per resine poliuretaniche), dal metilmetacrilato (usato per resine acriliche), dal dimetiletere (che in alcuni casi sostituisce, come propellente, i clorofluoroidrocarburi), ecc.
Impieghi come carburante. L'impiego dell'a.m. come unico carburante nell'alimentazione di motori a ciclo Otto presenta diversi svantaggi e vantaggi quali il basso calore di combustione e l'elevato calore di vaporizzazione che portano a realizzare nella camera di combustione temperature più basse, favorevoli alla presenza di minori quantità di ossidi di azoto nelle emissioni, che risultano contenere anche meno ossido di carbonio. Il basso potere calorifico richiede tuttavia un serbatoio più grande per assicurare una buona autonomia di marcia; il basso rapporto aria/carburante richiede variazioni al sistema di alimentazione, la tendenza dell'a.m. ad assorbire umidità costringe a svuotare spesso il serbatoio dopo aver consumato la maggior parte del carburante (le ultime quantità residue contengono infatti tutta l'acqua assorbita), infine c'è il problema del costo che, in condizioni normali di mercato, risulta più alto di quello della benzina.
Oltre che come carburante unico l'a.m. può essere usato come additivo con funzioni antidetonante, in sostituzione del piombo tetraetile, aggiungendolo alla benzina nella misura del 10÷15% per eliminare scarichi tossici nell'atmosfera. Gli inconvenienti in questo caso sono minori (l'indesiderato assorbimento d'acqua può essere contenuto mediante l'aggiunta di un alcool superiore: propilico, butilico); come additivo antidetonante l'a.m. ha comunque concorrenti che offrono migliori prestazioni (per es. il metilterbutiletere).
Per aggirare le difficoltà dell'impiego dell'a.m. come carburante unico, la Mobil ha studiato la possibilità di trasformarlo in una miscela di idrocarburi, con intervallo di distillazione corrispondente all'incirca a quello di una benzina da petrolio, in modo da poterlo usare nei motori senza alcuna particolare difficoltà. La trasformazione è resa possibile dall'uso di particolari catalizzatori, quali una zeolite (v. in questa Appendice), un silico-alluminato alcalino con struttura ''a gabbia''; il tipo di zeolite scelta, indicata con la sigla ZSM-5, presenta pori di circa 6]. L'a.m., attraversando la zeolite mantenuta a 350÷400°C e a pressione atmosferica (o di poco superiore), viene prima disidratato formando dimetiletere (CH3−O-CH3) che successivamente, per ulteriore disidratazione, fornisce olefine che danno luogo a diverse reazioni: oligomerizzazione (formando olefine superiori), ciclizzazione (che forma aromatici); gli idrocarburi formati in questo modo non hanno più di circa 10 atomi di carbonio; la trasformazione avviene con una buona selettività per quanto riguarda la produzione dei componenti di una benzina. Variando le condizioni di reazione (tempi di contatto, temperatura, aggiunta di vapor d'acqua come diluente dell'a.m., scelta di zeoliti con diversa grandezza dei pori, introduzione di metalli diversi quali manganese, rodio, rutenio, terre rare, fosforo, ecc.) possono essere ottenuti gradi di trasformazione sempre elevati, con rapporti olefine/paraffine pure alti; zeoliti con pori di dimensioni maggiori, con piccole quantità di zinco, cromo, nichel, tempi di contatto e temperature più alte, favoriscono la trasformazione di olefine leggere in aromatici, più stabili alle temperature usate.
Sulla base dei risultati ottenuti con un impianto pilota da 50 kg/giorno, la Mobil è passata a progettarne uno da 2000 t/giorno, costruito in Nuova Zelanda, utilizzante circa 1,4 miliardi di m3/anno di gas naturale che, privato dei pochi composti solforati che esso contiene e saturato con acqua calda, fornisce, mediante reforming a 20 atm e 480°C, la miscela di sintesi che alimenta due impianti, in parallelo, a bassa pressione (circa 100 atm); l'a.m. così prodotto viene in parte disidratato passando su uno strato di allumina (a 25 atm e 300°C circa), ottenendosi così una miscela di dimetiletere, acqua, e a.m. inalterato. In questo modo si riduce lo sviluppo di calore negli apparecchi di trasformazione dell'a.m. in benzina, che è piuttosto elevato (circa 410 kcal/kg di a.m. trasformato). Per la trasformazione si usano quattro reattori in parallelo (un quinto serve per la rigenerazione del catalizzatore) contenenti uno strato fisso di catalizzatore ZSM-5, alimentati dalla miscela proveniente dalla disidratazione e da gas di ricircolo (sia per recuperare il dimetiletere presente sia per contenere gli innalzamenti di temperatura). Dai prodotti in uscita dai reattori si eliminano i gas e i prodotti leggeri che ritornano in ciclo, la frazione liquida è distillata per separare dai prodotti più pesanti la ''benzina'', costituita da isoparaffine, da olefine e da aromatici. Dalla trasformazione dell'a.m. si ottengono circa 44% di idrocarburi e 56% di acqua. La produzione di benzina dell'impianto è di 670÷700.000 t/anno; il suo numero di ottano (Research) è del 92÷94.
L'impianto della Mobil è entrato in funzione nell'ottobre del 1985, la commercializzazione della benzina è iniziata nell'aprile del 1986; è costato 1,2 miliardi di dollari, compresi tutti i servizi (17% in meno del preventivo). Per accelerarne la costruzione l'impianto è stato suddiviso in numerosi moduli la cui realizzazione è stata affidata a varie ditte specializzate di vari paesi. Il peso dell'impianto è risultato di 272.000 t, suddiviso in 154 moduli (i più pesanti raggiungevano le 600 t), molti dei quali preassemblati negli stabilimenti di costruzione; per il loro trasporto sono stati necessari 36 viaggi.
L'impianto, dopo poco più di un anno di funzionamento soddisfacente dal punto di vista tecnico, è stato fermato perché progettato in anni di crisi petrolifera; al cessare di questa, risultando di gestione antieconomica, è rimasta in funzione la trasformazione del gas naturale e la produzione di a.m. destinato in gran parte all'esportazione. Si è dimostrata la validità del processo Mobil di trasformazione dell'a.m. in benzina e la sua realizzazione ha promosso numerose altre ricerche. Così è stata studiata la possibilità di operare la reazione in letto fluido, ciò che ha richiesto la messa a punto di un catalizzatore in grado di resistere alla disgregazione per attrito delle particelle.
Un impianto sperimentale a letto fluido, capace di lavorare 20÷25 t/g di a.m., è stato costruito in Germania col contributo di varie ditte ed enti statali. La Mobil ha peraltro dimostrato la possibilità di trasformare l'a.m. in olefine leggere e in aromatici. Si è già ricordato che la benzina ottenuta nell'impianto costruito nella Nuova Zelanda contiene un'elevata percentuale di aromatici (specie toluene, xileni). La formazione di questi componenti dipende da diversi fattori (tempo di contatto, temperatura, caratteristiche del catalizzatore) e si può incrementare aumentando temperatura e tempi di contatto e scegliendo zeoliti con pori di diametro maggiore (che favoriscono la formazione di aromatici a peso molecolare più alto quali metilbenzeni, ecc.), oppure contenenti ioni metallici (zinco, nichel) che favoriscono l'aromatizzazione di olefine leggere.
Ulteriori accorgimenti quali le variazioni della zeolite ZSM-5: la variazione del rapporto Si/Al, la riduzione del diametro dei pori, l'introduzione di metalli quali manganese, rutenio, rodio, terre rare, ecc., l'aggiunta di diluenti all'a.m. (vapor d'acqua, ecc.) favoriscono la formazione di olefine e la selettività verso quelle più leggere (etilene). Sono in esercizio alcuni impianti sperimentali per la trasformazione dell'a.m. in olefine (in Germania e in Sud Africa). È possibile raggiungere trasformazioni dell'a.m. del 90÷95% e ottenere la formazione di 60÷80% e più di olefine C2−C4 con poche paraffine leggere.
Per rendere più economici questi processi di trasformazione dell'a.m. in benzine, in olefine, in aromatici, si tende ad arrivare a questi prodotti direttamente dal metano, senza passare attraverso la formazione dell'a. metilico.
Bibl.: H. F. Woodward Jr., Methanol, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, New York 19813; M. E. Frank, in Chemtach, giugno 1982; E. Comandini, U. Zardi, in Atti del simposio Chimica ed energia, Rapallo 1982; I. Pasquon, in La Chimica e l'Industria, 66, 10 (1984); articoli in Chemical Engineering News, annate 1985-90; E. Fiedler e altri, Methanol, in Ullman's Encyclopedia of industrial chemistry, vol. A16 (1990).