METILTERBUTILETERE
METILTERBUTILETERE
Il m. (MTBE), composto chimico di formula CH3−O−C(CH3)3, è un liquido incolore di densità 0,746 g/cm3, che bolle a 55°C e solidifica a −108°C; la sua tensione di vapore a 25°C è di 245 mmHg, il calore di vaporizzazione è di 76,8 cal/g, il calore inferiore di combustione è di 8400 cal/kg, la solubilità in acqua alla temperatura ambiente è all'incirca del 3%, mentre quella dell'acqua nel MTBE è dell'1,3%. Il composto è stato preparato per la prima volta nel 1904, ma ha acquistato interesse pratico solo dopo essere stato proposto come additivo antidetonante per benzine, in sostituzione del piombotetraetile (o tetrametile), grazie al suo elevato numero d'ottano Research (118) e Motor (101). La sua aggiunta alle benzine nella misura del 10÷15% non modifica i rapporti di miscelazione al carburatore e non provoca corrosioni delle parti metalliche o alterazioni dei componenti in gomma o in materie plastiche.
I composti organici possibili sostituti del piombo tetraetile come antidetonanti sono rappresentati da alcoli alifatici (metilico, etilico, propilico, terbutilico), da eteri (metil-ter-butilico, ter-amil-metil etere; v. carburanti, in questa Appendice); fra tutti questi composti il MTBE si è dimostrato il più adatto perché dotato di un insieme di proprietà che costituiscono la miglior soluzione di compromesso tra le diverse esigenze (disponibilità, costo, compatibilità con le varie benzine, capacità d'innalzare il numero d'ottano con aggiunte di percentuali modeste, apporto di una buona quantità di ossigeno, miscibilità con tutti i componenti, compresa l'acqua, riduzione solo irrilevante della potenza sviluppata dal motore, ecc.).
La proposta di usare il MTBE come antidetonante per eliminare dai gas di scarico delle auto gli inquinamenti da piombo e per poter introdurre le cosiddette ''marmitte catalitiche'' (i cui catalizzatori vengono messi fuori uso se nei gas sono presenti anche soltanto tracce di piombo; v. anche metropolitane, aree: Recupero e riqualificazione dell'ambiente urbano, e motore: Motori termici, in questa Appendice) risale agli anni Settanta, ma la sua importanza è legata alle disposizioni emanate agli inizi degli anni Ottanta dalla CEE, al fine di ridurre l'inquinamento atmosferico: disposizioni che vietavano l'uso del piombo tetraetile, lasciando liberi i paesi membri di adottare le vie ritenute più opportune: fra le soluzioni possibili (modifica della composizione delle benzine, aggiunta di idrocarburi ad alto numero d'ottano, ecc.) fu scelta dalla quasi totalità dei produttori l'aggiunta di composti organici diversi da idrocarburi, a elevato numero d'ottano.
Dopo che la statunitense EPA (Environmental Protection Agency) autorizzò, verso la fine degli anni Ottanta, l'impiego del composto (nella misura massima del 7%), si ebbe una corsa alla costruzione degli impianti di produzione, cosicché, se alla fine del 1981 in USA si contavano impianti per una capacità produttiva di circa 1 milione di t/anno, questa saliva a 5 milioni nel decennio successivo. L'impiego del MTBE si dimostrava presto vantaggioso non solo per la sua azione antidetonante, ma anche per la sua capacità di ridurre la percentuale di ossido di carbonio nei gas di scarico e favorire l'avviamento a freddo, ecc.
Proprio queste sue caratteristiche (comuni in parte all'aggiunta di tutti i composti ossigenati sopra citati) hanno provocato negli USA l'adozione (19 agosto 1991) di un emendamento alla vigente legge antinquinamento (Clean air act) formato da due provvedimenti specificati qui di seguito.
1) In 41 città, ove l'inquinamento per ossido di carbonio supera i livelli consentiti, la benzina distribuita nel periodo invernale, a partire dal 15 novembre 1992, deve avere additivi contenenti ossigeno, in quantità tale da fornire alla benzina il 2,7%, in peso, di ossigeno. Il provvedimento trae origine dalla difficoltà di avviare a freddo il motore delle auto, soprattutto nelle zone fredde e nel periodo invernale, quando si richiede l'aspirazione di miscele più ricche e con emissioni più inquinanti, specie di ossido di carbonio e incombusti. Con l'aggiunta di additivi il tenore di ossido di carbonio dovrebbe rientrare nei limiti consentiti. Come composti ossigenati è lasciata libera la scelta; però i produttori di benzina optano per il MTBE perché più facilmente disponibile e perché l'aggiunta va fatta presso le raffinerie.
2) In alcune zone degli USA, dove le emissioni interferiscono sfavorevolmente sul contenuto di ozono nell'aria, si devono usare benzine ''riformulate''. Questo provvedimento prevede, oltre all'aggiunta di additivi, una variazione nei criteri di composizione della benzina: viene imposto infatti di limitare il contenuto di aromatici (specie di benzene), di olefine, di componenti ad alta temperatura di ebollizione, di componenti solforati, mediante la modifica dell'intervallo di distillazione e della tensione del vapore, e assicurando la presenza di composti ossigenati. Queste variazioni, destinate a incidere sensibilmente sulla struttura delle raffinerie, entreranno in funzione gradualmente nel periodo 1992-94, per divenire obbligatorie dal gennaio 1995. Esse riguardano la benzina da distribuire in 9 città (fra le maggiori) degli USA, mentre in altre 87 il suo uso è, al momento, facoltativo. La normativa mira a modificare la composizione dei gas di scarico, e anche a ridurre le perdite per evaporazione (durante il rifornimento, la marcia e le soste).
Gli emendamenti non indicano quali composti ossigenati utilizzare, ma i produttori sono orientati prevalentemente verso il MTBE, e questo contribuirà a un aumento notevole della richiesta del prodotto. Inoltre, poiché il primo provvedimento prevede l'impiego del m. (almeno per ora) solo nel periodo invernale, mentre gli impianti di produzione debbono funzionare per tutto l'anno, occorre che i produttori o i consumatori provvedano ai mezzi per lo stoccaggio di notevoli quantità di MTBE, per poter affrontare l'accrescersi della richiesta nel periodo invernale.
Produzione. - Il MTBE si ottiene per reazione dell'isobutilene (o isobutene o 2-metil-propene) con metanolo:
(CH3)2C=CH2+CH3OH=CH3−O−C(CH3)3.
La reazione è di equilibrio, e questo può essere spostato verso destra usando un componente in eccesso (in tal caso non può essere che il metanolo); la reazione è esotermica e quindi è favorita da una bassa temperatura, mentre la sua cinetica ne richiede una alta; in pratica si trova un compromesso adottando un catalizzatore efficace e selettivo a temperature relativamente basse; quello finora usato è una resina scambiatrice cationica. Si hanno in pratica diversi procedimenti per preparare il MTBE, che differiscono essenzialmente per il tipo di reattore usato e per il sistema di eliminazione del calore sviluppato. Da questo punto di vista si possono usare i reattori isotermi o adiabatici.
I primi due produttori hanno usato l'uno un reattore isotermo (Snamprogetti) e l'altro un reattore adiabatico (Hüls). Il reattore della Snamprogetti è costituito da un cilindro verticale contenente al suo interno numerosi tubi ripieni di resina scambiatrice, attraversata dai reagenti, mentre all'esterno circola acqua di raffreddamento. Quello della Hüls è formato da un cilindro verticale contenente all'interno uno strato piuttosto alto di resina attraversata dai gas reagenti, però a diverse altezze i fluidi reagenti vengono deviati all'esterno dove circolano in un refrigerante per essere poi riportati in circolo nella zona immediatamente superiore a quella di prelievo. Sistemi realizzati successivamente hanno introdotto alcune varianti (reattore a letto fluido, reattore nel quale il calore sviluppato serve per far evaporare parte del prodotto di reazione, regolandone il quantitativo attraverso variazioni di pressione).
Più recentemente tutti i vari sistemi hanno adottato due reattori, per lo più di tipo diverso e in serie, raggiungendo gradi di trasformazione più elevati (97÷98% e più) e usando reattori meno costosi. La Texaco Chemical ha costruito nel Texas un impianto da circa 300.000 t/anno basato su un diverso sistema detto a distillazione catalitica. Nell'apparecchio in cui avviene la reazione catalitica si effettua infatti anche la distillazione del prodotto appena formato, sfruttando il calore sviluppato nella reazione; la sottrazione del prodotto formatosi favorisce lo spostamento dell'equilibrio verso destra. Il catalizzatore viene inoltre disposto su supporto, così da ridurne le perdite per attrito (i granuli di resina sono trattenuti da un tessuto di fibre di vetro inglobato in una rete a maglie strette di fili d'acciaio inossidabile, avvolto a spirale).
La reazione di preparazione del m. richiede come materie prime metanolo (v. metilico, alcole, in questa Appendice) e iso-butilene; la produzione del metanolo è sufficiente a soddisfare le richieste per questa sintesi; lo stesso non si può dire per l'isobutilene, che ha più fonti di approvvigionamento, ciascuna delle quali incapace da sola di fornire la quantità di prodotto richiesta. L'isobutilene è un componente (secondario) in operazioni dell'industria petrolifera e petrolchimica: il cracking catalitico di gasoli (per ottenere benzine) e il cracking di reforming con vapore di benzine leggere o di idrocarburi (per la preparazione di olefine; v. petrolchimica, App. IV, ii, p. 775).
I quantitativi di isobutilene ottenibili in questi due processi sono percentualmente modesti rispetto alle materie prime trattate (3÷5% del gasolio sottoposto a cracking, 0,4÷0,5% delle benzine trattate). Non tutto l'isobutilene che si produce nelle raffinerie può essere destinato alla preparazione del m. perché parte delle raffinerie lo usa all'interno per processi di miglioramento delle benzine (alchilazione). Al momento si calcola che questa fonte sia in grado di fornire circa un quarto del prodotto richiesto. Si può fare ricorso a un'altra frazione di gas ottenuta dai processi di cracking catalitico in fase fluida contenente butene e butano in grado di fornire isobutilene nella misura all'incirca di un quarto del totale necessario.
Una fonte di maggiore potenzialità, ma che comporta un costo di trasformazione più elevato dei precedenti, è rappresentata dai butani presenti nel gas naturale; da questa fonte attualmente si ottiene circa il 12÷15% del prodotto richiesto, ma questa percentuale è destinata a crescere con l'aumentare della richiesta di MTBE. Un'ultima fonte di isobutilene è rappresentata dalla produzione dell'ossido di propilene col processo ARCO, che fornisce come sottoprodotto alcool ter-butilico che può essere trasformato in isobutilene. Questa fonte attualmente fornisce una percentuale elevata di prodotto, ma è tuttavia legata alla produzione dell'ossido di propilene, soggetta a variazioni.
L'isobutilene ottenuto coi processi di cracking o di reforming è accompagnato da tutti gli altri C4; in alcuni processi esso viene separato preventivamente, ma ciò comporta una serie lunga e costosa di trattamenti. Più recentemente si è visto che si poteva usare la frazione C4 tal quale (eccetto la sottrazione del butadiene); ciò è possibile perché il catalizzatore usato agisce solo sull'isobutilene e non sugli altri componenti della frazione, che all'uscita dal reattore si possono recuperare integralmente. Questo comportamento è stato anzi sfruttato industrialmente per separare dalla frazione C4 l'isobutilene puro da usare, per es., per reazioni di alchilazione e altre: esso si fa reagire con metanolo per formare, come detto sopra, MTBE; questo è facilmente decomponibile termicamente in modo da ottenere una miscela di metanolo, che ritorna in ciclo, e isobutilene, praticamente puro. Questo sistema è preferibile a quello di separazione dagli altri C4, che basandosi sull'impiego di acido solforico richiede poi lo smaltimento di quest'ultimo.
La produzione di MTBE è stata iniziata dalla Snamprogetti (1973), che a Ravenna ha installato inizialmente un impianto da 10.000 t/anno, portato dopo breve tempo a 100.000 t/anno; quasi contemporaneamente in Germania la Hüls ha iniziato con un impianto da 60.000 t/anno, seguito dopo breve tempo da un secondo di potenzialità doppia. Altre società sono intervenute con loro processi, non molto differenti da quelli dei due primi produttori.
La produzione è cresciuta rapidamente: nel 1980 raggiungeva i 3 milioni di t/anno; alla fine del 1987 esistevano circa 37 impianti con una produzione di circa 6,5 milioni di t. A partire dal 1990 la produzione ha subito un forte aumento in USA, soprattutto dopo l'approvazione degli emendamenti alla legge antinquinamento sopra ricordati. Gli USA hanno programmato fra la fine del 1992 e la metà del 1993 l'entrata in funzione di 5 nuovi impianti per una capacità di 2,5 milioni di t, mentre altri sono già in programmazione per entrare in esercizio entro il 1993-94. In Canada, nell'Alberta, è in costruzione un impianto per la produzione da butano per 500.000 t/anno e un altro di analoga potenzialità, al quale partecipa anche l'ENI, è in costruzione nel Québec, vicino Montreal. Gran parte di questa produzione sarà destinata al mercato statunitense, cui dovrebbe affluire anche parte della produzione di impianti in costruzione a Trinidad, e di uno in progetto in Messico. In Arabia Saudita, a Ǧubayl, l'attuale impianto da 500.000 t è in corso di ampliamento (altre 700.000 t/anno) a opera della Snamprogetti, utilizzando butani del gas naturale.
In Europa sono in costruzione vari impianti, fra cui uno da 65.000 t/anno in Germania e uno da 500.000 t in Norvegia, dove la Statoil ha anche in programma un ulteriore impianto di uguale potenzialità che farà della Norvegia il maggiore produttore europeo di MTBE.
Secondo stime fatte tenendo conto della nuova legislazione, a partire dal 1995 negli USA la richiesta di m. dovrebbe raggiungere 20.000 t/giorno nel periodo da marzo a ottobre, per passare a 420.000 nel periodo invernale. Una tale produzione non è facilmente realizzabile; gli industriali statunitensi temono anche che la situazione possa presentare delle variazioni e quindi preferiscono incrementare solo parzialmente la produzione nazionale. Per il rimanente fanno ricorso a importazioni dai paesi emergenti. Alcune società stanno già programmando la costruzione di grossi depositi costieri e di condotte per il trasporto ai punti di utilizzazione del prodotto d'importazione.
Per ovviare alle difficoltà che potrebbero sorgere nell'approvvigionamento di metanolo è allo studio la possibilità di sostituirlo industrialmente con etanolo; l'etilterbutiletere si ottiene in maniera del tutto analoga a quella seguita per il MTBE; il prodotto ha caratteristiche in gran parte simili a quelle del MTBE; le modeste differenze non comportano apprezzabili diversità di comportamento. Lo stesso vale per il ter-amilmetiletere (TAME), che si ottiene per eterificazione di metanolo e isoamilene della frazione C5 dei gas del cracking catalitico di benzine leggere; in questo modo si amplia la gamma delle possibili materie prime ottenendo una serie di prodotti similari.
Il MTBE, oltre che come additivo di carburanti, trova impiego nella preparazione di diversi composti (acido metacrilico, metacroleina) e come solvente (in questo caso con grado di purezza elevato) in reazioni del tipo Grignard, per la separazione di cere paraffiniche da oli minerali.
Bibl.: S. Leoncini, G. F. Marchesi, F. Monti, in La rivista dei combustibili, marzo 1988; E. Boeri, in La Chimica e l'Industria, settembre 1988; B. Scholz e altri, Methyl-ter-butylethere, in Ullman's Encyclopedia of industrial chemistry, xvi, Weinheim 1990; M. Calamur, M. E. Carrera, R. A. Wilsak, Butylenes, in Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, iv, New York 19924; articoli in Hydrocarbon processing, anni 1981-85; in Chemical Engineering News, anni 1987-92.