MOLECOLA

MOLECOLA (XXIII, p. 548)

Oltre al problema costitutivo, risolto ove si giunga a specificare quali e quanti atomi entrano a far parte di una determinata molecola, ed ai problemi appartenenti alla indagine microscopica sul comportamento delle sostanze costituite di determinate molecole, la fisica modema si è occupata in modo essenziale del problema del legame molecolare, che si può così riassumere: dare una descrizione quantitativa, attraverso opportune grandezze fisiche, del modo con cui due o più atomi possono legarsi per dar luogo ad un nuovo sistema fisico: la molecola. È attualmente in vigore una classificazione dei varî tipi di legami molecolari noti, che distingue tra legami principali, elettrostatico, covalente, metallico, e legami secondarî, responsabili essenzialmente dei composti di addizione; multipolare, induttivo, dispersivo.

In realtà però, per ciò che si riferisce ai legami molecolari principali, la meccanica quantistica fornisce la possibilità di una unificazione concettuale.

Sappiamo che responsabili del legame sono gli elettroni più esterni dei singoli atomi che intervengono a formare una molecola; una indicazione in tal senso si può desumere dalle ben note analogie tra comportamento chimico e struttura periferica; lo attesta inoltre il fatto che le energie di legame sono dello stesso ordine di grandezza delle energie che entrano in giuoco nelle modificazioni energetiche degli elettroni più esterni degli atomi (emissione ed assorbimento di perturbazioni elettromagnetiche, eccitazione per urto...). Si può far risalire la moderna teoria del legame alla teoria fenomenologica di Lewis, che addebita il legame a coppie di elettroni condivise tra due atomi; se si indica con : una coppia di elettroni si ottiene una grafia per le formule chimiche per molti aspetti soddisfacente, come risulta dagli esempi riportati:

come si constata facilmente, il risultato della compartecipazione della coppia di elettroni è che ciascun atomo componente la molecola completa la sua configurazione esterna elettronica, realizzando quella del gas nobile più vicino nel sistema periodico. Poiché, escluso l'He, tutti i gas nobili hanno una configurazione elettronica esterna di otto elettroni, la teoria di Lewis è detta usualmente anche "teoria dell'ottetto". Sempre nella stessa grafia non vi ha difficoltà a descrivere anche il doppio e il triplo legame, come risulta dai seguenti esempî:

È un fatto noto però che esistono molecole come H₂⁺ in cui è contenuto un solo elettrone; anche qualitativamente in tali casi la teoria di Lewis si dimostra insufficiente; inoltre essa non fornisce alcun dato quantitativo sulla grandezza fisica decisiva per la esistenza della molecola, la energia di legame, cioè il lavoro che bisogna spendere su una molecola per scinderla nei suoi componenti. A ciò provvede invece la teoria moderna, nella quale tale energia risulta da un effetto tipicamente quantistico: la degenerazione di scambio (vedi quantistica, meccanica).

Si consideri per semplicità il caso di una molecola biatomica e siano A e B gli atomi componenti; degli elettroni che appartengono ad esempio all'atomo A, quando si giunge alla formazione delle molecole, un gruppo rimane attaccato all'atomo A come se questi fosse isolato, salvo considerare una perturbazione dovuta alla presenza dell'atomo B, che però è inessenziale per quanto si dirà in seguito; un altro gruppo invece, nella generalità costituito di elettroni periferici perde la stretta parentela con l'atomo A che aveva inizialmente e assieme all'analogo gruppo proveniente dall'atomo B, forma un complesso di elettroni, che diremo elettroni di legame, che risultano soggetti oltre alle mutue interazioni ai campi di forze dei due resti atomici A e B. Poiché ciascuno degli elettroni di legame può essere pensato appartenente sia al resto A sia al resto B, è immediato scrivere che la autofunzione molecolare di uno di tali elettroni si ottiene combinando linearmente le autofunzioni atomiche relative

(la autofunzione molecolare è la soluzione del problema meccanico di un elettrone in una molecola, come quella atomica è la soluzione del problema meccanico di un elettrone in un atomo). Nel caso in cui un solo elettrone intervenga nel legame le [1] rappresentano l'autofunzione globale del sistema; nel caso invece in cui due o più elettroni intervengano nel legame bisogna decidere sul modo con cui si costruisce la autofunzione globale. Dopo quanto detto e fissando per semplicità le idee sul caso di due elettroni, che è anche il caso più importante, se si considerano i due elettroni indipendenti (non tenendo conto della mutua interazione) si può scrivere come autofunzione globale:

o più per disteso

Si vede di qui come il primo termine descriva una configurazione nella quale tutti e due gli elettroni appartengono all'atomo A, il secondo una configurazione in cui essi appartengono tutti e due all'atomo B, e infine il terzo una configurazione (che si realizza in due modi equivalenti) in cui un elettrone appartiene all'atomo A ed uno all'atomo B. Nella grafia cui abbiamo accennato in precedenza solo la terza configurazione trova riscontro; le prime due sono in sostanza strutture ioniche e potremo rappresentarle col noto simbolismo della elettrochimica

Si noti come nel metodo ora esposto il dosaggio tra le tre configurazioni, determinato dai numeri a², b², ab è piuttosto rigido e comporta in pratica una percentuale troppo elevata di configurazioni ioniche. Per questa ragione si preferisce in taluni problemi costruire la autofunzione globale escludendo totalmente i termini ionici, scrivendo:

Esiste naturalmente una soluzione che concilia ambo i metodi combinandone i risultati, che si traduce nella seguente forma della autofunzione globale:

Con una opportuna scelta delle costanti α, β, γ, si possono ottenere ottime previsioni quantitative sul comportamento delle molecole biatomiche. Quando è α ??? β si parla di legame polarizzato, nel senso che delle due strutture ioniche una è prevalente; questa è anche la condizione perché la molecola abbia un momento dipolo elettrico; si comprende come nel caso in cui sia β = γ =0 oppure α = γ = 0 ci si riduce alle pure strutture ioniche e il legame è da considerarsi un puro rapporto di ioni (legame elettrostatico, o legame eteropolare). Nel caso generale espresso dalla [2] l'energia di legame discende dai contributi delle tre configurazioni istantanee; e la stabilità del sistema è essenzialmente dovuta alla risonanza tra le dette configurazioni.

Passando a trattare il caso delle molecole pluriatomiche, può sembrare a prima vista che il problema di una molecola contenente più atomi, si possa ricondurre a tanti problemi parziali quanti sono i legami in essa contenuti; così per esempio nel caso del

si avrebbero i tre problemi di legame H−C e il problema del legame C−Cl; ma una doppia difficoltà si presenta. La prima è che la consistenza di varî legami conduce alla comparsa di perturbazioni reciproche, difficoltà però che se queste perturbazioni risultassero piccole non modificherebbe sostanzialmente la natura del problema; la seconda è più profonda e costringe ad estendere il concetto di risonanza tra struttura istantanea, finora limitato ai legami parziali, a strutture globali della molecola. Così per esempio se nel benzolo localizziamo i legami tra atomi di carbonio dell'anello

non giungiamo a dati in accordo con la esperienza. È necessario supporre la coesistenza di più strutture istantanee come

di cui le prime due (forme di Kékulé) hanno un peso molto maggiore delle restanti. La risonanza tra queste strutture globali porta ad un termine di extraenergia che ristabilisce l'accordo con i dati sperimentali. Potremo così scrivere per la energia di formazione della molecola di benzolo

dove con E_x-y si è indicata la energia di un singolo legame parziale. Altro esempio di risonanza tra più strutture globali si ha nell'anilina

In generale il calcolo teorico porta a risultati in ottimo accordo con la esperienza, nei casi trattati.

L'ipotesi di lavoro della risonanza tra strutture istantanee ha ovviamente posto il problema di una revisione del concetto di tautomeria; se infatti la extraenergia di risonanza è notevole, così che la frequenza di passaggio da una forma all'altra (dell'ordine di E_extra/h, dove h è la costante di Planck) risulta molto maggiore delle frequenze caratteristiche dei moti molecolari, "tutto avviene come se" la molecola possedesse una unica struttura intermedia, come proprietà, tra le strutture di risonanza e condizionata dal dosaggio tra le dette strutture; se d'altra parte questa energia è piccola, si ripercuoteranno sui moti molecolari le caratteristiche delle singole strutture. L'isomeria infine si presenta come un caso limite della tautomeria, in cui il tempo di passaggio da una forma all'altia è molto lungo rispetto al metro umano di osservazione.

Per quanto riguarda il legame dei cristalli la sua descrizione è vincolata a due condizioni caratteristiche; il tipo di legame tra atomi vicini e l'esistenza di una struttura periodica. Sotto taluni aspetti portanti un intero reticolo cristallino è da considerarsi come una sola enorme molecola. Come nel caso delle molecole ordinarie la interdipendenza tra i legami parziali porta alla risonanza tra strutture globali e quindi alla extraenergia di risonanza, così qui la coesistenza di innumeri atomi nella struttura cristallina porta ad un termine aggiuntivo di energia, normalmente designato come energia di coesione. In base poi alle caratteristiche del legame tra coppie di atomi si parla di metalli monoatomici e leghe, cristalli ionici, cristalli di valenza, semiconduttori, cristalli molecolari; la teoria che rende conto delle proprietà dei cristalli è fondata essenzialmente sulla meccanica quantistica. Le principali proprietà elettriche e magnetiche dei cristalli hanno trovato una soddisfacente interpretazione, almeno nelle loro linee generali.

Per quanto riguarda i legami secondari, cioè i legami tra molecole stabili, ricorderemo come esempio del multipolare l'effetto di orientamento dipolo-dipolo caratteristico delle associazioni tra molecole polari come

in cui la energia di legame è valutabile in base all'attrazione elettrostatica tra i momenti dipolari delle due molecole.

Nel legame induttivo una molecola polare polarizza una molecola non polare creando in essa un dipolo indotto; l'energia di legame si calcola in base alla interazione elettrostatica tra il dipolo inducente e quello indotto.

Infine il legame per forze di dispersione, o legame di Van der Waals propriamente detto, discende da un meccanismo tipico della meccanica quantistica di perturbazione delle orbite elettroniche degli atomi di due molecole. Un esempio di detto legame si ha nella molecola He₂ che ha stabilità provabile spettroscopicamente.

Menzione a parte spetta infine al cosiddetto "legame idrogeno" o "ponte idrogeno", in cui un atomo di idrogeno risulta soggetto al campo di forze di due atomi invece che di uno. Si ritiene che al legame idrogeno si debba ad esempio la dimerizzazione degli acidi grassi: si suole scrivere come formula della molecola dimera la seguente

Altro tipico esempio di legame idrogeno è la chelazione interna della aldeide salicilica e dell'ortonitrofenolo

La esistenza del ponte idrogeno è provata, oltre che da numerose ragioni di carattere chimico, anche direttamente dalla analisi spettroscopica; infatti spariscono parzialmente o totalmente le bande di oscillazione caratteristiche dei gruppi O-H, C-H, N-O, quando l'idrogeno sia impiegato in un ponte; ancora discussa è la interpretazione teorica del meccanismo del ponte.

Bibl.: L. Pauling, The Nature of the Chemical bond, Ithaca 1947; F. Seitz, The modern Theorie of Solids, New York 1940.