NAFTOLI
NAFTOLI (ossinaftaline)
Data la struttura del nucleo naftalinico sono possibili due isomeri idrossiderivati, analoghi del fenolo, l'a- o1-naftolo e il β- o 2-naftolo. Si trovano in tracce nel catrame di carbon fossile accanto al fenolo e omologhi, si preparano dai corrispondenti acidi naftalinsolfonici per fusione alcalina a 300-320°:
Si ottengono pure per azione dell'acido nitroso dalle corrispondenti naftilamine attraverso ai sali di diazonio.
I naftoli sono sostanze ben cristallizzate, distillanti senza decomposizione. Dal punto di vista fisico si differenziano dal fenolo per il punto di fusione più elevato e per la loro piccola solubilità in acqua; presentano odore fenolico assai debole. Per le proprietà chimiche molto simili ai fenoli della serie benzenica, dimostrano come questi carattere acido, formando sali stabili, eteri ed esteri, ma la reattività dell'ossidrile naftolico è molto più grande di quello fenolico: ciò è dimostrato, ad es., dalla loro trasformazione nelle corrispondenti naftilamine, quando vengano riscaldati con ammoniaca sotto pressione, in esteri riscaldati con acido cloridrico e alcooli, in eteri naftilici per ebollizione con acido solforico. Queste reazioni non si possono eseguire coi fenoli benzenici. Anche l'idrogenazione dei naftoli si verifica molto più facilmente che non quella dei fenoli. I due naftoli si differenziano poi nettamente tra loro perché formano con i sali di diazonio composti differenti per solubilità negli alcali: l'α-naftolo forma un 4-arilazoderivato solubilissimo negli alcali acquosi diluiti e nell'ammoniaca, mentre il β-naftolo forma un1-arilazoderivato insolubile in acqua e negli alcali diluiti. Inoltre l'α-naftolo viene più difficilmente esterificato con gli alcoli e l'acido Cloridrico e più difficilmente del β-composto reagisce con l'ammoniaca e con le amine. Ridotto con sodio in alcool amilico l'α-naftolo forma soltanto tetraidronaftolo aromatico, mentre il β-naftolo forma tanto l'aromatico quanto l'aliciclico corrispondente tetraidroderivato.
Sono note anche parecchie sensibili reazioni colorate per differenziare tracce dei due composti: il cloruro ferrico forma con l'a-derivato un precipitato violetto di αα-dinaftolo, mentre il β-derivato dà nelle stesse condizioni un precipitato bianco di ββ-dinaftolo; con la soluzione d'ipoclorito sodico si ha colorazione violetta con l'a-, mentre col β-isomero si nota soltanto debole colorazione gialla; l'ipoiodito di sodio dà un colore violetto porpora e il solfato di titanile dà un'intensa colorazione verde, che passa al violetto rossastro per aggiunta di acido acetico soltanto con l'α-naftolo.
Entrambi i naftoli, specialmente il β-derivato, presentano direttamente o sotto forma dei loro derivati solfonici, nitro- e aminoderivati, grandissima importanza per la sintesi di coloranti di ogni specie, particolarmente azoici. Alcuni acilderivati, specialmente gli esteri salicilici e benzoici, hanno trovato limitata applicazione in terapeutica. Inoltre gli eteri alchilici e fenolici e alcuni acilderivati sono impiegati per il loro grato odore in profumeria.
α-naftolo (1-naftolo, 1-ossinaftalina). - Ottenuto per la prima volta da P. Griess per riscaldamento del solfato di a-naftildiazonio, si prepara generalmente, però impuro per l'isomero β-, per fusione alcalina dell'α-naftalinsolfonato sodico, che si ha salificando l'acido a-naftalinsolfonico, che si forma accanto all'isomero β- nell'ordinaria solfonazione della naftalina; si fonde con soda caustica in recipiente aperto, oppure, per evitare l'ossidazione, si scalda a circa 280° per 10-12 ore in autoclave con soluzione concentrata di soda caustica. Chimicamente puro si ha per azione dell'acqua sotto pressione a 200° sui sali di a-naftilamina.
L'α-naftolo cristallizza in aghi lucenti, bianchi, o in prismi monoclini, fusibili a 94°, ha punto di ebollizione di 279° a 760 mm., densità a 4° di 1,224. Difficilmente solubile nell'acqua bollente, lo è abbondantemente nella maggior parte dei solventi organici e nelle soluzioni degli alcali caustici. Volatile col vapore d'acqua, ha debole odore fenolico (differenza dal β-naftolo). La fusione alcalina con ossido ramico porta ad acido benzoico e acido ftalico; con acido cloridrico disciolto in alcool a 1500 si ha l'etere etilico, col cloruro di solforile il 4-cloro-a-naftolo, con altri mezzi di clorurazione il 2,4-dicloroderivato. L'acido nitroso dà luogo a due nitrosoderivati, il 2- e il 4-nitroso-1-naftolo, con forte prevalenza del primo. Con i sali di diazonio l'a-naftolo copula principalmente in posizione 4-, con due molecole di sale di dimonio si ottengono i 2,4-diazoderivati. Per riscaldamento con sodioamide a 190° si ottiene il 5-amino1-naftolo, a temperatura superiore principalmente l'1,5-naftilendiamina. Per nitrazione con acido diacetilnitrico si forma il 2-nitro-1-naftolo. Per azione della CO2 sotto pressione sull'a-naftolato sodico si ottiene l'acido 1-naftol-2-carbossilico (punto di fusione 186°). L'α-naftolo con HCN in soluzione eterea in presenza di HCl e ZnCl2 si trasforma in 4-ossi-naftaldeide. L'azione del bisolfito e della fenilidrazina porta all'α-naftocarbazolo. Solfonato e nitrato può dare tanto il z,4-dinitronaftolo (giallo Martius) come l'acido 2,4-dinitro-1-naftol-7-solfonico (giallo Naftol S). Un acido a-naftolsolfonico dei più noti è il 4-derivato (acido Neville Winther).
Etere metilico C10H7(1)OCH3: liquido con punto di ebollizione a 2690. Etere etilico C10H7(1)OC6H5 con punto di fusione 5°,5, di ebollizione 276°,4. Etere fenilico C10H7(1)OC6H5 con punto di fusione 55°; Etere αα-dinaftilico C10H7(1)OC6H5, con punto di fusione a 110°. Acetilderivato C10H7(1)OCOCH3 con punto di fusione 49°. Picrato C6H2(No2)3OH: fini aghi di colore giallo aranciato fusibili a 189-190°.
β-naftolo(2-naftolo, 2-ossinaftalina). - Ottenuto dapprima nel 1869 da L. Schäffer e H. Wickelhaus fondendo con soda caustica il β-naftalinsolfonato sodico, isolato sedici anni dopo (1885) da K. E. Schulze dal catrame di carbon fossile, si prepara in grande col metodo della fusione alcalina dal β-naftalinsolfonato sodico. Forma tavole monocline, lucenti, quasi inodore con punto di fusione a 123°; punto di ebollizione a 285-286°; densità a 4° di 1,217 (solubilità simili a quelle del derivato a-). L'ossidazione con soluzione alcalina di permanganato potassico porta dapprima all'acido cinnamico o-carbossilato, poi all'acido fenilgliossil-
carbossilico. Con l'acido nitroso fornisce soltanto 1-nitroso-2-naftolo come pure con i sali di diazonio copula in posizione 1. Gl'ipocloriti alcalini dànno l'1-cloroderivato, che si forma pure col cloruro di solforile. Riscaldato con sodioamide forma un miscuglio di 5-amino-2-naftolo e 7-amino-2-naftolo, la nitrazione ordinaria porta a 1,6-dinitro-2-naftolo, mentre quella eseguita con acido diacetilnitrico dà 1-nitro-2-naftolo. Dal β-naftolato sodico con CO2 sotto pressione a 280-290° si ottiene l'acido 2,3-ossinaftoico con punto di fusione 216°, intermedio importantissimo nell'industria dei coloranti. Con la reazione di Gattermann (HCN e HCl in presenza di ZnCl2) si ottiene la 2-ossi-1-naftaldeide. In generale si osserva la grande facilità di sostituzione dell'idrogeno in posizione 1. Con ammoniaca o più facilmente con solfito d'ammonio e NH3 si trasforma in β-naftilamina; con fenilidrazina e bisolfito dà il β-naftocarbazolo.
Etere metilico C10H7(2)OCH3 con punto di fusione a 70°, di ebollizione a 274°. Etere etilico C13H7(2)OC2H5 con punto di fusione a 37°, di ebollizione a 282°. Etere fenilico C10H7(2)OC10H6 con punto di fusione a 93°. Etere ββ-dinaftilico C10H7(2)O(2)C10H7, con punto di fusione a 105°. Acetilderivato C10H7(2)OCOCH3 con punto di fusione a 70°. Picrato C10H7(2)OH•C6H2(NO2)3OH: aghi aranciati con punto di fusione a 157-158°.