OSSIDAZIONE

OSSIDAZIONE

In chimica, in senso ristretto, la reazione di combinazione dell'ossigeno con un elemento o con un composto (C + O₂ = CO₂; 2MnO + O₂ = 2MnO₂) o la reazione con la quale, in presenza di ossigeno o no, si sottrae idrogeno da un composto (CH₃CHOHCH₃ = CH₃COCH₃ + H₂). In senso più generale indica una reazione in cui un atomo di un elemento aumenta la sua valenza positiva (o diminuisce quella negativa). In tal senso debbono essere considerate reazioni di o. anche quelle nelle quali un metallo si combina con un elemento elettronegativo; così la reazione Ag + Cl = AgCl è di o. per l'argento, in quanto esso passa dallo stato zerovalente a quello di elettrovalenza positiva. Rientrano in questa definizione, in senso ancor più lato, anche le reazioni nelle quali si ha, per effetto dell'introduzione in una molecola di un elemento a diversa elettronegatività rispetto a quelli già preesistenti nella molecola stessa, uno spostamento di elettroni verso l'atomo più elettronegativo. La reazione di introduzione di un alogeno nella molecola del metano, ad es., CH₄ + X₂ = CH₃X + HX, è di ossidazione per il carbonio in quanto su di esso viene indotta, dall'alogeno, una carica (frazionaria) positiva.

Ogni reazione di o. è accompagnata da una di riduzione; così nella reazione di formazione di alogenuro di argento si ha o. del metallo e contemporanea riduzione dell'alogeno; nella combinazione del carbonio con l'ossigeno si ha spostamento di elettroni dal carbonio all'ossigeno, con o. pertanto del carbonio e riduzione dell'ossigeno; i due processi sono, quindi, non solo inseparabili ma complementari.

Se l'o., a mezzo di ossigeno, di un elemento o di un composto avviene con velocità rilevante e con notevole sviluppo di calore e di luce si hanno reazioni di combustione.

L'o. rappresenta, tra l'altro, uno dei mezzi più efficaci e più comunemente usati sia in chimica inorganica che in chimica organica industriali per la sintesi di svariati composti.

Sono reazioni di o., in campo inorganico, quelle che portano alla formazione di acido solforico per o. dello zolfo o di alcuni composti solforati ad anidride solforosa prima e ad anidride solforica poi; quella che porta, dall'ammoniaca o dall'azoto, alla formazione di ossidi di azoto e, quindi. di acido nitrico o di nitrati; quella che porta alla formazione di gas d'aria e la reazione di conversione del gas d'acqua ad anidride carbonica ed idrogeno per la preparazione di quest'ultimo, ed altre ancora.

In campo organico le o. che portano alla formazione di composti di impiego commerciale sono ancora più numerose. I materiali di partenza più comuni sono gli alcoli, le aldeidi, gli idrocarburi alifatici ed aromatici ed i fenoli. Così, per o., si preparano la vaniglina dall'isoeugenolo, la canfora dall'isoborneolo, l'alizarina dell'acido antrachinonsolfonico, l'acido adipico dal cicloesanolo, l'acido acetico dall'acetaldeide e dall'alcole etilico, l'acido tereftalico dal p-xilene, l'anidride ftalica dalla naftalina e dall'o-xilene, l'acetone dall'alcole isopropilico, l'aldeide formica dall'acole metilico l'ossido di etilene dall'etilene, l'idrogeno dal metano, ecc.

L'ossigeno gassoso da solo od in miscela con altri gas inerti, come l'azoto, è l'agente ossidante più impiegato, ma possono egualmente servire alla o., ed in taluni casi diventano indispensabili, altri più energici ossidanti come i permanganati, i bicromati, i sali ferrici, gli ipocloriti ed i clorati, i perossidi e gli ossidi metallici, l'acido nitrico e l'ipoazotide.

Spesso con l'ossigeno o con l'aria si opera in presenza di catalizzatori per consentire l'effettuarsi di alcune reazioni realizzabili altrimenti solo per azione di ossidanti energici. L'o. catalitica con ossigeno può avvenire in fase liquida, in presenza di solvente inerte o no, od in fase vapore; la pressione può essere quella atmosferica o maggiore di questa. Classici esempî di catalizzatori in fase vapore sono il platino, il pentossido di vanadio, l'argento, il rame, il manganese, o miscele di questi, impiegati allo stato solido da soli o su supporti che permettono di aumentare la loro suddivisione, ad es. amianto, pomice, carbone. ecc.

I sali di cobalto, di manganese, cromo, ferro, di tipo solubile in acqua o di tipo solubile in solventi organici sono i normali catalizzatori per ossidazione in fase liquida.

Di applicazione frequente per la preparazione di composti inorganici (permanganato di potassio, acqua ossigenata, clorati, ecc.) ed ancor più per quella di composti organici (sintesi di idrocarburi alifatici per elettrolisi di sali di acidi alifatici, preparazione di diesteri per elettrolisi di monoesteri, o. di zuccheri ad acidi aldonici, ecc.) è anche l'o. anodica, processo di o. che avviene in corrispondenza dell'anodo in una cella elettrolitica. In questo caso l'o. può essere dovuta all'ossigeno atomico che si libera all'elettrodo oppure agli ioni capaci di cedere elettroni all'elettrodo stesso.

Processi di o. anodica vengono anche impiegati per la passivazione di metalli o di loro leghe onde aumentarne la resistenza alla corrosione. In quest'ultimo caso il processo viene realizzato facendo funzionare il metallo o la lega da passivare come anodo in una cella elettrolitica.

Bibl.: G. B. Marini-Bettolo, Le reazioni organiche, Firenze 1951; P. H. Groggins, I procedimenti fondamentali della chimica industriale organica, Milano 1953; P. H. Emmett, Catalysis, VII, New York 1960.

Ossidazioni biologiche (App. II, 11, p. 469).

Ossidazioni dei principali gruppi attivi. - Le reazioni di ossidazione dei gruppi ossidoriducibili dei più diffusi enzimi si svolgono secondo i seguenti schemi:

I gruppi tiolici (per es. il glutatione) operano la reazione

ove R sta per il restante della molecola. I gruppi ditiolici (per es. l'acido lipoico) operano la reazione

I piridinnucleotidi operano la reazione

L'operazione del gruppo attivo degli enzimi flavinici è la seguente:

Negli enzimi ossido-riduttivi a gruppo eme il trasporto degli elettroni viene operato dalla variazione di valenza del ferro, che può oscillare tra bivalente e trivalente

(come avviene nel citocromo c), ma può passare anche a ferro quadrivalente (come avviene nella perossidasi). Negli enzimi ossido-riduttivi a ferro questo metallo non è sempre incluso; nel gruppo eme talora esso è legato direttamente alla proteina senza l'intermezzo di un gruppo prostetico (p. es. nella ossidasi-3-ossiantranilica).

A proposito dei metalli talora contenuti negli enzimi delle ossidoriduzioni biologiche (come rame nella laccasi, nella ossidasi ascorbica, nella fenolossidasi. nella citocromossidasi; molibdeno nella ossidasi xantinica; zinco nell'alcool-deidrogenasi e nella glutamico deidrogenasi) occorre dire che spesso non è stata dimostrata una loro variazione di valenza nelle reazioni coi substrati, e probabilmente essi hanno allora importanza strutturale nella molecola dell'enzima.

Altri importanti gruppi ossido-riducibili di enzimi sono costituiti dagli idrochinoni che operano secondo la reazione

e infine dall'acido ascorbico. dalle vitamine del tipo K, ed E e dall'acido folico.

Talora un enzima ossido-riducente ha più di un tipo di gruppo attivo sulla superficie: così è per esempio per la L (+) − lattico deidrogenasi del lievito (che ha una flavina e un gruppo eme), e per la D-glicero 3-fosfato deidrogenasi (che ha gruppi tiolici e gruppo a piridinucleotide), per la citocromo ossidasi (che ha rame ed eme).

Talora invece un gruppo attivo è condiviso da più di un enzima. Questo avviene soprattutto coi piridinnucleotidi che possono essere ridotti da un enzima e ceduti per la riossidazione ad un altro enzima secondo lo schema

dove E₁ ed E₂ sono due enzimi, S₁ e S₂ due substrati, e DPN⁺ e DPNH il difosfopiridinnucleotide ossidato e ridotto.

Equilibrio di ossido-riduzione. - Nella interazione tra due sistemi ossidoriduttivi A e B:

l'equilibrio finale sarà funzione della concentrazione dei reagenti (A_(red), A_(ox), B_(red), B_(ox)), e del valore di (mp − nq) Cal. La costante di equilibrio

è legata alla variazione standard di energia libera (ΔF°) dalla relazione

dove R è la costante molare dei gas e T è la temperatura assoluta. D'altra parte la costante di equilibrio K è anche correlata col potenziale di o., che può spesso essere misurato direttamente per via elettrometrica. Per ogni sistema il potenziale di ossidazione E è rappresentato da

dove E0′ è il potenziale che si misura quando vi è tanto A_(ox) quanto A_(red) ed il pH è neutro, ed F è la costante di Faraday. Spesso il valore di E varia col pH (per esempio decresce di 30 millivolt per i piridinnucleotidi e per le flavine passando da pH 7 a 8).

In una reazione ossido-riduttiva del tipo ora ricordato il sistema A sarà tanto più ossidato dal sistema B quanto maggiore è la quantità di calore liberato nella reazione, e quanto maggiore è la differenza tra i valori di E0′ del sistema B ossidante e del sistema A riducente. La tabella seguente riporta i valori di E0′ per i più importanti sistemi biologici:

Dalla tabella risulta che tra i valori dell'ossigeno (E° alto) e quelli dei substrati (E′ bassi) vi sono i valori di numerosi coenzimi. Il trasporto di elettroni tra substrati ed ossigeno avviene appunto a tappe lungo una serie di enzimi intermedî. Così per esempio la ossidazione dell'alfa-chetoglutarato avviene secondo le seguenti tappe (si noti che lo schema è semplificato):

(dove Lip S₂ sta per acido lipoico, Lip (SH)₂ per acido lipoico ridotto. FAD e FADH₂ per flavinadeninnucleotide ossidato e ridotto, D PN⁺ e DPNH per difosfopiridinnucleotide ossidato e ridotto. E.FAD ed E. FADH° per diaforasi ossidata e ridotta, Fe⁺⁺⁺ cyt c e Fe⁺⁺ cyt c per citocromo c ferrico e ferroso, Fe⁺⁺⁺ Cyt a e Fe⁺⁺ cyt a per citocromo a ferrico e ferroso).

Così il salto di potenziale tra − 0,6 e + o,8 V (pari a 1,4 Volt) viene eseguito a tappe, in modo controllato. Questo è reso possibile dal fatto che gli enzimi di questa catena respiratoria sono tutti disposti in successione spaziale nei mitocondri delle cellule. Si ha così una erogazione graduale di calore nelle singole ossido-riduzioni ed una minima dispersione di esso. L'utilizzazione dell'energia liberata è consentita dall'accoppiamento colle reazioni di fosforilazione (cosiddetta fosforilazione ossidativa), sempre in sede mitocondriale; l'energia liberata viene solo in piccola parte propagata come energia termica, una gran parte venendo convertita in energia chimica di riserva, con formazioni di composti (adenosintrifosfato e creatinfosfato per esempio) la cui scissione, in caso di necessità, libera l'energia immagazzinata.

Autossidazione. - Si definisce autossidazione un processo di o. operato dall'ossigeno molecolare. e si definiscono autossidabili le sostanze che lo subiscono, e ossidasi (e anche ossigenasi) gli enzimi che catalizzano la reazione (per es. fenolossidasi, citocromossidasi, elinossidasi, lipossidasi, ecc.).

Si definiscono ossidasi terminali quelle che terminano le catene di trasportatori di elettroni, catalizzando la ossido-riduzione a potenziale più elevato. Per esempio la citocromossidasi per l'attivazione dell'ossigeno (E0′ = 0.81) la nitrato reduttasi dei microrganismi che utilizzano il nitrato (E0′ = 0.54), la solfato reduttasi del Desulfovibrio desulfurans che riduce il solfato (E0′ = 0.48).

Il meccanismo delle autossidazioni è spesso radicalico, con formazione cioè di composti intermedî che sono radicali liberi, svelabili con la spettrometria a risonanza da spin elettronico. Questo è stato dimostrato ad esempio nella ossidazione della metil-p-fenilenediamina catalizzata dalla laccasi, con formazione del rosso di Wurster, che dà segnali molto evidenti di radicale libero.

Inibizione (inibitori, disaccoppianti, antiossidanti biologici). - Le sostanze che bloccano i gruppi attivi delle ossidoriduzioni prendono il nome di inibitori: rientrano in questa categoria l'ossido di carbonio, il cianuro e l'azoturo (che si combinano con la citocromossidasi) il 2,3-dimercaptopropanolo (che blocca l'acido lipoico), l'atebrina (che blocca le flavine), lo iodoacetato (che blocca i tioli), l'ortofenantrolina (che blocca ferro e zinco), l'etilxantato (che blocca il rame).

Come esistono inibitori delle o. biologiche, così esistono sostanze che inibiscono - e altre che attivano - l'accoppiamento tra o. e fosforilazione: per esempio le piccole dosi di ormoni tiroidei promuovono l'accoppiamento, mentre le altre dosi l'ostacolano. Tipici farmaci disaccoppianti sono i dinitrofenoli, alcuni barbiturati, il salicilato, la gramicidina.

Si definiscono antiossidanti biologici le sostanze biologiche che frenano le ossidazioni in genere e le autossidazioni in particolare: per esempio il tocofenilchinone (vitamina E).

Localizzazione delle ossidazioni. - Alcune o. cellulari si svolgono nei mitocondri o, per le cellule vegetali che operano la fotosintesi, nei cloroplasti. Altre si svolgono nel citoplasma (ad esempio le ossido-riduzioni della glicolisi), altre nei microsomi (per esempio le reazioni del citocromo b₅) altre a livello delle membrane.

Per quanto lo schema generale delle o. biologiche sia sempre simile. pure vi sono differenze notevoli nelle ricchezze dei singoli componenti nei diversi organi di una stessa specie, nello stesso organo di diverse specie, e nelle stesse cellule a seconda delle condizioni. Un caso particolarmente sorprendente è quello del lievito (Saccharomyces cerevisiae) che quando cresce in anaerobiosi è sprovvisto della parte terminale della catena respiratoria: l'ammissione di ossigeno induce in poche ore la sintesi degli enzimi mancanti.

Bibl.: B. Chance e G. R. Williamson, The respiratory chain and oxidative phosphorylation, in Advances in Enzymology, xVII (1956), p. 65; H. A. Kresb e H. L. Kornberg, Energy transformations in living matter, Berlino 1957; H. Theorell, The nature and mode of action of oxidation enzymes, in Nobel Vortrag, 1957.