OSSIGENO
OSSIGENO (O2)
È l'elemento a numero atomico 8.
Intravveduto da diversi osservatori del sec. XVIII, l'ossigeno fu per la prima volta separato, identificato e studiato da J. Priestley (1774). Indipendentemente da lui, H.W. Scheele aveva pure isolato l'ossigeno e riferito all'Accademia svedese la sua scoperta nel 1775. Il Priestley ottenne l'ossigeno decomponendo l'ossido di mercurio ottenuto per riscaldamento del mercurio all'aria e conforme alle sue teorie lo chiamò aria deflogistizzata: secondo il Priestley essa attivava la combustione perché tendeva a riprendere il suo flogisto. Lo Scheele invece ottenne l'ossigeno riscaldando biossido di manganese con acido solforico e lo chiamò aria di fuoco. A.-L. Lavoisier dimostrò che il gas ottenuto dal Priestley era uno dei componenti dell'aria e lo chiamò ossigeno (ὀξύς "acido", γεννάω "genero").
Stato naturale dell'ossigeno. - L'ossigeno è uno dei componenti dell'aria della quale costituisce circa 1/5 del volume. Combinato si trova nell'acqua che ne contiene 88,8% in peso e nella maggior parte delle rocce della crosta terrestre che ne contengono in media circa il 50%. Si ha produzione naturale d'ossigeno nel fenomeno d'assimilazione dell'anidride carbonica per parte delle piante verdi; si ha invece consumo nella respirazione degli animali e delle piante e nelle combustioni in genere. L'ossigeno entra nella maggior parte delle sostanze organiche che costituiscono i tessuti vegetali e animali. L'analisi spettroscopica indica la sua presenza nel Sole (Ch. A. Young, H. Draper).
Preparazione dell'ossigeno con metodi fisici. - L'ossigeno può essere ottenuto, insieme con l'idrogeno, per elettrolisi di soluzioni acquose di alcali usando elettrodi di ghisa o di nichelio (v. ammoniaca; idrogeno).
Può essere ottenuto anche dall'aria. Sono stati fatti tentativi in questo senso approfittando della diversa solubilità dell'ossigeno e dell'azoto nell'acqua e in altri liquidi, oppure della diversa velocità di diffusione dei detti gas attraverso diaframmi porosi. Ma tali tentativi non hanno portato a risultati pratici.
L'unico metodo industriale oggi seguito per ottenere l'ossigeno dell'aria è quello fondato sulla distillazione frazionata dell'aria liquida (v. aria; Azoto).
Oggi per la preparazione in grande dell'ossigeno s'adoperano questi due metodi fisici: elettrolisi dell'acqua e distillazione frazionata dell'aria liquida. Poiché attualmente l'idrogeno che si ottiene nel primo processo e l'azoto che si ha nel secondo sono più richiesti nell'industria che non l'ossigeno, così questo è un capomorto, in parte inutilizzabile, della preparazione dell'idrogeno e dell'azoto. Il costo dell'ossigeno, lontano dai luoghi di produzione, è giustificato solo dalle spese di trasporto notevoli, per cause facilmente comprensibili, per tutti i gas.
Preparazione con metodi chimici. - 1. Dall'aria. - È pressoché impossibile ottenere ossigeno dall'aria eliminando per via chimica l'azoto; solo certi metalli delle terre rare, come il lantanio, potrebbero farlo, esistendo condizioni di temperatura in cui possono reagire con l'azoto e non con l'ossigeno.
L'unico procedimento pratico è quello di ricorrere a sostanze che si combinano con l'ossigeno a una certa temperatura e lo liberano a una temperatura superiore, o, talora, per semplice diminuzione di pressione.
Una di queste sostanze è il mercurio che fra 300° 400° dà HgO che poi si decompone a 650°; su tale proprietà si fondò il Lavoisier per dimostrare la composizione dell'aria.
In scala industriale ha avuto importanza notevole il metodo basato sulla proprietà dell'ossido di bario BaO di combinarsi con l'ossigeno a 500° formando il biossido BaO2, il quale poi si decompone verso 1000°, o anche più facilmente con una diminuzione di pressione. In tale procedimento occorre prima depurare l'aria dall'anidride carbonica per evitare la formazione di BaCO3.
Altri metodi ciclici proposti consistono nello scaldare al calor rosso una miscela di biossido di manganese e di soda eaustica in modo da formare manganato sodico:
Questo sale con vapore acqueo a 450° dà la reazione inversa con sviluppo di ossigeno e formazione della miscela primitiva.
Così scaldando al calor rosso in corrente d'aria una mescolanza di PbO e CaCO3, si ottiene piombato di calcio Ca2PbO4 che, al rosso oscuro e in corrente d'anidride carbonica, dà luogo alla seguente reazione:
2. Da ossidi metallici. - Il biossido di manganese al rosso vivo si decompone secondo la reazione:
Analogamente PbO2 si decompone in PbO e O. Molto facilmente in laboratorio si ottiene ossigeno decomponendo l'acqua ossigenata per azione catalitica di ossidi o idrati di metalli pesanti in presenza di alcali.
L'ossigeno dagli ossidi si ottiene in qualche caso anche spostandolo con cloro (p. es., da CdO, PbO). Certi biossidi come MnO2 e PbO2 sviluppano ossigeno per azione dell'acido solforico formando i sali corrispondenti a MnO e PbO.
3. Da composti ternarî ossigenati. - Si può ottenere ossigeno riscaldando al calor rosso acido solforico, solfato di zinco, nitrati alcalini, permanganato potassico, ecc. Ma il metodo più importante per ottenere ossigeno nei laboratorî è quello di riscaldare clorato potassico. Allora avvengono, in una prima fase, le reazioni:
e forse altre più complesse che portano a uno sviluppo parziale d'ossigeno e alla formazione di perclorato il quale si decompone a temperatura più elevata (600°):
La reazione è catalizzata da ossidi come MnO2, Fe2O3, CuO: allora arviene a poco più di 200° e conduce direttamente a KCl e O2.
La preparazione dell'ossigeno dal clorato è pericolosa se fatta con quantità forti di clorato: s'attenua il pericolo usando come catalizzatore MnO2 e mescolando KClO3 con KCl.
Anche per azione dell'acido solforico sul bicromato potassico a caldo si può avere ossigeno.
L'ossigeno è un gas incoloro e inodoro. Un litro di ossigeno a 0° e 760 mm., al livello del mare e alla latitudine di 45°, pesa gr. 1,42893 ± 0,00002. La densità rispetto all'aria è compresa fra 1, 10523 e 1,10527. La compressibilità dell'ossigeno e le sue deviazioni dalla legge di Boyle sono indicati dalle formule:
Il coefficiente di dilatazione è 0,0036743.
La viscosità a 0° è η =1920•10-7.
L'ossigeno diffonde attraverso l'argento riscaldato a 800°: per uno spessore di 0,5 mm. la quantità diffusa è di 3500 cmc. per metro quadrato e ora. Il calore specifico a pressione costante è fra 0° e 200°, Cp = 6,94. Il rapporto
La conducibilità termica (cal. cm., secondi, gradi) è λ0 = 0,00005768 (alla temperatura di 0°). La velocità del suono nell'ossigeno è 317,2 m. La velocità molecolare dell'ossigeno è U = 425,1 m.: il cammino medio L = 647,10-8. Il raggio molecolare dedotto dall'equazione di Van der Waals è 1,45 Å. L'indice di rifrazione per la riga D è n = 1,000272. Lo spettro d'emissione ha fra le righe più importanti la 6158,2 Å nel rosso; le 5436,8 e 5330 Å nel verde; la 4368,3 Å nell'indaco. Altre righe sensibili sono le 3943,3; 6456,1; 7772,0 Å. Vi sono poi numerose altre righe. Nell'ultravioletto sono state osservate le righe 1860 e 1930 Å.
L'ossigeno fortemente compresso mostra bande d'assorbimento nel rosso, giallo-verde e blu. La costante dielettrica a pressione normale è K0 = 1,000547. La suscettività magnetica a pressione normale è χ0 = + 0,149. Per ciò che riguarda la solubilità in solventi, un litro d'acqua scioglie 10,19 cmc. di O2 a 0°, 7,87 a 10°, 6,36 a 20°, 5,26 a 30°. Le variazioni di solubilità con la temperatura sono espresse dalla formula
Maggiore è la solubilità in alcool; la massima si ha per alcool a 80%, poi decresce per alcool più concentrato. È stata determinata anche la solubilità in altri solventi organici, nei petrolî, ecc. La temperatura critica di O2 è − 118°,8; la pressione critica 49,7 atmosfere. Il calore di formazione di O2 è 165.000 calorie.
L'ossigeno per liquefazione dà un liquido incoloro, blu sotto grande spessore. La densità dell'ossigeno liquido a varie temperature va, nei dati degli autori, da 1,110 a1,132. Il coefficiente di dilatazione a −129° è 0,01706; la viscosità 0,001895. La tensione superficiale a −183° è dine-centimetri 13,2. La temperatura d'ebollizione a 760 mm. è -1830. La costante dielettrica, alla temperatura d'ebollizione, 1,463.
L'ossigeno solido costituisce una massa bluastra. Punto di fusione −218°,81 ± 0,5. È trimorfo, enantiomorfo. La forma I è esagonale. Il passaggio dalla forma I alla II avviene a −229°,7; dalla II alla III a −249°,4. La densità a −252°,5 è 1,4256. Il calore di fusione a −2190 è 3,3 cal. La suscettività magnetica è enorme: 375 a −253° e 500 a -260°; cioè superiore a quella del ferro (anche in campi intensi) a temperatura ordinaria.
Nel sisiema periodico l'ossigeno è l'elemento tipico del 6° gruppo. Nella maggior parte dei composti esso si comporta come bivalente.
In certi composti organici (p. es., nel cloridrato di ossido di metile
e in molti altri casi) si comporta come tetravalente; in alcuni casi forse funziona anche da esavalente.
L'ossigeno s'unisce con quasi tutti gli elementi sia metallici sia metallodici, spesso con considerevole effetto termico. Quando tali reazioni sono accompagnate da produzione di luce si dicono combustioni; si dicono invece ossidazioni le reazioni chimiche nelle quali l'ossigeno si combina lentamente. Il verificarsi dell'uno o dell'altro fenomeno dipende non solo dall'affinità dell'ossigeno per la sostanza reagente, ma anche dallo stato di suddivisione di questa. Alcuni elementi e composti reagiscono con l'ossigeno a temperatura ordinaria. Reagiscono infiammandosi spontaneamente il fosforo, il ferro e altri metalli purché finemente suddivisi, l'idrogeno fosforato liquido, il cesio, ecc. Si combinano più o meno rapidamente gli altri metalli alcalini, gli alealino-terrosi, l'ossido d'azoto, gl'idrati ferroso, cromoso, manganoso, ecc., i pirogallati alcalini, varî sali al minimo, ecc.
Più spesso l'ossidazione e la combustione sono provocate da un elevamento di temperatura, dalla luce e accelerate da catalizzatori. Molte reazioni dell'ossigeno non avvengono se questo è assolutamente secco.
Bruciano nell'ossigeno, previo riscaldamento iniziale, gli elementi S, Se, Te, As, C, B, Si, ecc. S'ossidano a caldo e bruciano talora, se suddivisi, metalli di media ossidabilità come Fe, Cu, Pb, Sn, ecc. Non s'ossidano neanche a caldo i metalli nobili come Ag, Au, Pt. Grande è l'affinità per l'ossigeno di Mg, Al, Be: questi metalli in polvere sono perciò riducenti energici. L'ossigeno si combina direttamente con quasi tutti i metalloidi eccettuati gli alogeni: si conoscono, è vero, composti ossigenati degli alogeni, ma questi si ottengono per via indiretta, somministrando 'energia necessaria per la formazione di questi composti endotermici con una reazione collaterale. Il solo iodio s'unisce direttamente all'ossigeno per azione di ossidanti quali HNO3 od O3. L'idrogeno s'unisce rapidamente con l'ossigeno fra 530°-595°: a temperatura superiore la reazione diviene esplosiva, a inferiore lentissima, a meno che non intervengano catalizzatori come spugna di platino.
L'ossigeno allo stato nascente, ceduto da sostanze facilmente decomponibili, come ossidi di cloro, acido nitrico, acido permanganico, perossidi, ecc., ha una maggiore attività chimica dell'ordinario, la quale si manifesta anche a freddo.
In particolari condizioni si può avere un ossigeno attivo che reagisce più facilmente dell'ossigeno ordinario. Tale è, p. es., l'ossigeno occluso nel platino o nel palladio: esso è capace di provocare la decolorazione dell'indaco e l'ossidazione del benzolo ad acido fenico. Così in presenza di spugna di platino l'ossigeno, a 500°, ossida SO2 a SO3, in presenza di platino NH3 ad HNO3, ecc.
In generale, nei processi di lenta ossidazione all'aria si ha attivazione dell'ossigeno; forse la sostanza ossidabile utilizza incompletamente la molecola O2, liberando ossigeno atomico.
Anche certi fermenti, detti ossidasi, sono capaci di provocare una speciale attività dell'ossigeno dell'ambiente: così agiscono, per esempio, la laccasi, la tirosinasi.
Siccome in generale i pesi atomici vengono riferiti a O = 16, così esprimeremo le piccole differenze di pesi atomici riscontrati per vie diverse riportando i pesi atomici dell'idrogeno che se ne ricavano. Con metodi gravimetrici s'è trovato 1,00769, con volumetrici 1,0077, dalla densità 1,00777, dalle costanti critiche 1,00777.
Giauque e Johnston hanno dimostrato l'esistenza di due isotopi O17 O18.
Analisi. - L'ossigeno ad alta concentrazione si riconosce alla proprietà di ravvivare la combustione, proprietà questa però comune col protossido d'azoto. Invece specifica è la proprietà di trasformare NO incoloro in NO2 rosso. Per dosare l'ossigeno nei miscugli gassosi si può assorbirlo con pirogallato potassico (previa eliminazione di gas acidi con KOH), fosforo umido, idrato manganoso, ecc. L'ossigeno sciolto si titola con idrato ferroso in quantità nota, rititolando poi l'eccesso con permanganato.
Proprietà fisiologiche. - Tutti gli esseri viventi, esclusi i batterî anaerobî, richiedono, ossigeno libero per la respirazione. Nell'ossigeno puro il processo respiratorio è troppo intenso e la vita vi è impossibile; l'ossigeno compresso produce rapidamente effetti tossici.
Us1. - L'ossigeno è messo in commercio in robusti recipienti di ferro a una pressione da 50 a 150 atmosfere: da questi si travasa nelle comuni bombole per l'uso corrente a una pressione di 10-15 atmosfere. Si utilizza nelle ascensioni aeronautiche a grandi altezze e per facilitare la respirazione d'infermi. Serve anche per alimentare il cannello ossidrico e ossiacetilenico e in qualche caso si mescola all'aria per rendere più viva la combustione nei forni.
Farmacologia. - J. Priestley stesso propose l'ossigeno come rimedio. F. Fontana e altri, sulla fine del sec. XVIII e principio del XIX, lo facevano inalare nelle malattie di petto in appositi istituti pneumoterapici. Dimenticato, è stato rimesso in onore da Guido Baccelli. Il Lavoisier dimostrò che l'ossigeno puro non modificava il ricambio materiale (1789): le esperienze posteriori lo hanno confermato. Tuttavia è accertato che, allorquando la pressione parziale dell'ossigeno negli alveoli è diminuita al di là di certi limiti, l'inalazione d'ossigeno la rialza così che gli scambî gassosi nei tessuti tornano normali. Questo gas è quindi utile in tutti i casi d'asfissia: annegamento, impiccamento, nelle polmoniti gravi e nelle intossicazioni da ossido di carbonio (A. Mosso e A. Benedicenti). W. Tunnicliffe ha anche proposto l'iniezione endovenosa di ossigeno puro nella dispnea. Respirato a lungo puro, specialmente se sotto pressione, provoca, con convulsioni tetaniche, la morte. L'ozono, molecola triatomica dell'ossigeno elementare, ha proprietà ossidanti e disinfettanti intense. L'acqua ossigenata, in contatto con i tessuti e col sangue, libera ossigeno. Forse all'azione diretta di questo gas, forse alla sua azione meccanica detersiva è dovuto l'effetto benefico che se ne ottiene nella cura delle ferite.