OSSOSINTESI
OSSOSINTESI (o Oxosintesi)
Reazione, detta anche idroformilazione, con la quale si addizionano, in presenza di un catalizzatore, una molecola di ossido di carbonio e una di idrogeno a un doppio legame olefinico con saturazione di quest'ultimo e formazione di un gruppo aldeidico:
Il prefisso "osso" od "oxo" deriva dal gruppo carbonilico, CO, detto anche gruppo "oxo", che si introduce nella molecola d'idrocarburo. Scoperta intorno al 1935 dai tecnici della Ruhrchemie nel tentativo di aumentare le rese in benzina nel processo Fischer attraverso la ricircolazione delle olefine a basso peso molecolare ottenute come sottoprodotto, è divenuta oggi una reazione di grandissima importanza in quanto consente la preparazione, a partire da idrocarburi di facile approvvigionamento, di aldeidi e quindi di alcoli, di acidi e loro derivati che per altra via o non è possibile preparare o lo sarebbe in maniera più costosa.
La reazione di o. è data sia dalle olefine acicliche che da quelle cicliche, come pure da molti loro derivati sostituiti, ma non dai composti tipicamente aromatici come il benzene, la naftalina, ecc.; questi possono reagire qualora una parte della molecola assumesse carattere olefinico (come la diidronaftalina) o quando si tratta di composti eterociclici (come la piridina).
Le più interessanti applicazioni riguardano però il vasto campo dei composti olefinici fra i quali i più impiegati sono l'etilene, il propilene, i copolimeri del propilene e butilene, il propilene trimero (nonene) e tetramero (dodecene) ed inoltre alcune frazioni delle benzine Fischer, per la produzione, rispettivamente, di aldeide propionica, butirrica, alcoli isoottilici, decilici, tridecilici e superiori.
Per quanto riguarda i prodotti di reazione, i rapporti, nel caso si parta da idrocarburi, tra le due aldeidi possibili variano a seconda del tipo di olefina impiegata: con le olefine a catena diritta, per es., si ha il 50% di aldeide a catena diritta ed altrettanto di quella a catena ramificata; solo l'etilene, il cicloesene ed altre olefine simmetriche dànno, per sintesi, una sola aldeide. Pure dal tipo di olefina dipende la velocità con la quale si compie la reazione: essa decorre con particolare rapidità con gli idrocarburi olefinici normali, meno velocemente con quelli ramificati e ciclici coi quali ultimi si ha un minimo di velocità per quelli con anello a sei atomi di carbonio.
Talvolta l'idrogenazione prevale sulla o.: l'aldeide crotonica, per es., è convertita ad aldeide butirrica; tal'altra l'idrogenazione è concomitante all'o.: lo stirene, per es., reagisce in condizioni "oxo" dando circa il 25% di etilbenzene in aggiunta alle due aldeidi isomere che ci si deve aspettare; a questo proposito va notato che l'ossosintesi è termodinamicamente meno favorita dell'idrogenazione delle olefine a idrocarburi saturi: solo l'azione avvelenante dell'ossido di carbonio sul catalizzatore consente di farla avvenire.
Le reazioni di o. vengono condotte a temperature comprese fra 110 e 190 °C e sotto alte pressioni. Il catalizzatore usato è il cobalto, sia allo stato di metallo sia sotto forma di un suo sale: in ogni caso si ha la formazione di dicobaltoottocarbonile, CO2(CO)8, il quale, in presenza di idrogeno, è in equilibrio con un cobaltoidrocarbonile:
ed insieme provvederebbero al trasferimento dell'ossido di carbonio e dell'idrogeno al doppio legame delle olefine.
La pressione di esercizio (pressione totale di CO + H2) è compresa di solito fra le 70 e le 210 atmosfere. Si possono usare miscele di gas di sintesi di vario rapporto H2 : CO, tenendo presente che per ogni temperatura è necessaria una pressione parziale minima di ossido di carbonio per mantenere il cobalto sotto forma di carbonile dal momento che il catalizzatore è dissociato secondo l'equazione:
dalla quale si vede come la concentrazione del carbonile stesso sia grandemente influenzata dalla pressione parziale dell'ossido di carbonio. È pure richiesta una certa pressione parziale di idrogeno necessaria non solo per la reazione ma anche per mantenere una porzione di catalizzatore nella forma di cobaltoidrocarbonile.
I processi usati sono di tipo continuo e discontinuo. Particolari cure devono essere prese nelle varie operazioni onde garantire gli operatori dai rischi insiti nella natura tossica dell'ossido di carbonio.
Bibl.: M. Orchin, I. Wender, in R. E. Kirk, D. F. Othmer, Encyclopedia of chemical technology, vol. IX, New York, 1947-48, pp. 699-712; G. Natta, E. Beati, in La Chimica e l'Industria, XXVII (1945), p. 84; G. Natta, P. Pino, E. Mantica, in La Chimica e l'Industria, XXXII (1950), p. 201.