PIRIDINA

PIRIDINA (C5H5N)

Fu scoperta nel 1848 da T. Anderson nel catrame animale (olio di Dippel), liquido bruno, d'odore sgradevole, di reazione alcalina, che proviene dalla distillazione secca delle ossa non digrassate. In tale operazione la piridina si forma verosimilmente dall'acroleina e dall'ammoniaca che risultano rispettivamente dalla decomposizione dei grassi e delle proteine. La piridina, e alcuni suoi omologhi, si trovano anche fra i prodotti della distillazione del catrame del carbon fossile, dal quale si ottengono trattando gli "olî leggeri" con acido solforico. Piccole quantità di piridina si producono pure facendo passare un miscuglio di acetilene e di acido cianidrico attraverso un tubo rovente e si trovano anche nel fumo del tabacco e nei prodotti volatili che si svolgono nell'abbrustolimento del caffé.

La piridina è una sostanza di natura basica e rappresenta il nucleo fondamentale al quale si possono riferire molti importanti alcaloidi, come la coniina della cicuta, la nicotina del tabacco, la pelletierina della corteccia del melograno, ecc.

La piridina è un liquido incoloro, di odore caratteristico, di sapore bruciante, che si mescola con l'acqua in tutte le proporzioni. Bolle a 115°,2, fonde a −38°. Peso specifico, a 15°, 0,989. È una base terziaria, dotata di debole reazione alcalina: la fenolftaleina non la sente e poco anche il tornasole, invece il metilarancio è sensibile alla piridina. Essa, addizionandosi agli acidi, dà dei sali per lo più solubili nell'acqua. Anche il suo cloroplatinato è facilmente solubile nell'acqua, ma facendo bollire la soluzione acquosa il sale perde due molecole di acido cloridrico e dà un composto (C₅H₅N)₂ PtCl₄ poco solubile e colorato in giallo, che serve per identificare la piridina (reazione di Anderson).

La molecola della piridina è costituita da 5 gruppi CH e da un atomo d'azoto. Le sue proprietà e quelle dei suoi derivati hanno condotto a rappresentarla con uno schema analogo a quello proposto da F. A. Kekulé per il benzene, a considerarla cioè come "benzene nel quale un gruppo trivalente CH è sostituito da un atomo d'azoto" (Guglielmo Körner, 1869):

In tale schema l'indicazione dei posti si fa mediante numeri o mediante lettere greche:

Come per il benzene, anche per la piridina, lo schema sopra riportato, che è quello finora generalmente in uso, non definisce in modo soddisfacente la condizione della quarta valenza degli atomi del carbonio e della terza valenza dell'azoto, che, come si vede, sono sistemate per mezzo dei doppî legami. Ora, la grande stabilità della piridina agli agenti chimici più energici e soprattutto le moderne ricerche fisiche riguardanti sia le proprietà magnetiche, sia le proprietà dipendenti dalla diffusione della luce (effetto Raman) non giustificano in modo assoluto e generale la presenza di tali doppî legami. I sei elettroni, che nello schema sopra scritto sono appunto sistemati mediante l'adozione dei tre doppî legami, sono ora considerati come facenti parte non di determinati legami "localizzati" fra atomi (legami aventi una determinata direzione spaziale), ma come impegnati in un "sistema elettronico perturbato speciale", il quale può costituire un "livello chiuso" particolarmente stabile. Ora a tale sistema elettronico perturbato possono competere diverse configurazioni e la natura "aromatica" della piridina (come pure quella del benzene) deriverebbe dalla coesistenza (risonanza quantica) di tali varie configurazioni elettroniche. Non è escluso che in tale coesistenza possa avere una qualche probabilità anche la configurazione a veri e proprî doppî legami, di tipo kekuleiano. Le diversità nel loro comportamento, che i chimici hanno constatato nei diversi derivati della piridina, starebbero appunto in rapporto con la coesistenza delle su accennate configurazioni, alle quaii ognuno dei derivati stessi statisticamente corrisponderebbe.

La struttura chimica della piridina deriva essenzialmente dal fatto che essa, combinandosi con tre molecole d'idrogeno, si trasforma nella piperidina (esaidro-piridina) e che questa, alla sua volta, si può ottenere con reazione assai semplice distillando il cloridrato di pentametilendiamina:

La piperidina per riscaldamento con acido solforico si può alla sua volta trasformare in piridina.

Anche altre sintesi della piridina, e soprattutto dei suoi derivati, vengono in appoggio alla detta struttura.

Fra le più interessanti sintesi di derivati piridici possiamo ricordare quella dovuta ad A. Hantzsch, che consiste nel far reagire l'ammonaldeide con l'etere acetacetico. Questa reazione permette d'ottenere numerosi derivati della piridina perché in essa l'ammonaldeide può essere sostituita da altre ammonaldeidi e l'etere acetacetico da altri acidi β-chetonici. Interessanti sono pure le reazioni di sintesi dovute ad A. Michael e a I. Guareschi, come anche quella, scoperta da G. Ciamician, che per riscaldamento del pirrolo con cloroformio ed etilato sodico dà luogo a β-cloropiridina:

Le monometilpiridine si chiamano anche picoline, le dimetilpiridine lutidine e le piridine trimetilate collidine.

La piridina, oltre all'importanza che ha per alcune sintesi, serve talvolta come solvente. Allo stato puro viene impiegata anche come medicamento per combattere l'asma; allo stato greggio serve per denaturare l'alcool.