PIRROLO
PIRROLO (C4H5N)
Si dà questo nome a una sostanza scoperta nel 1834 da F.F. Runge nel catrame del carbon fossile e che si trova poi in più grande quantità nel cosiddetto olio animale di Dippel, o catrame animale, il quale si prepara distillando a secco le ossa. Dall'olio animale il pirrolo fu ottenuto puro per la prima volta dall'Anderson nel 1858.
Il prodotto catramoso, bruno, oleoso, di odore sommamente sgradevole, che si ottiene per distillazione secca di svariate sostanze animali (catrame animale), era già noto nel sec. XVI come Oleum animale foetidum. Nel sec. XVII Th. Turquet de Mayerne insegnò a purificarlo con ripetute distillazioni e Dippel (1711) ne diffuse la conoscenza e l'uso come medicamento. Lo studio chimico dei principali prodotti derivanti dall'olio animale fu fatto nel sec. XIX dall'Unverdorbern, dal Reichenbach e dall'Anderson e poi soprattutto dal Weidel e da G. Ciamician. Il corpo più interessante che l'olio animale contiene è indubbiamente il pirrolo. Questo fu studiato estesamente dal Ciamician e dal Silber, da A. v. Baeyer, da L. Knorr e da H. Fischer.
Il pirrolo è il più importante degli anelli eterociclici pentatomici. Infatti in natura esistono molti composti che si possono considerare come derivati del pirrolo o che nella loro molecola ne contengono l'aggruppamento: così la materia colorante del sangue (v. emoglobina), quella dei corpi clorofilliani (v. clorofilla) e della bile (bilirubina) e inoltre alcuni pigmenti del gruppo delle melanine, ecc. L'aggruppamento del pirrolo, allo stato idrogenato, si trova pure in alcuni alcaloidi naturali come l'igrina, la nicotina, la tropina, la cocaina, ecc., e inoltre fra i prodotti di scissione delle materie proteiche.
Il nome di pirrolo deriva da πυρρός (rosso fuoco), e sta in relazione con la proprietà che hanno i vapori di pirrolo e dei suoi derivati di colorare in rosso vivo una scheggia di legno di pino bagnata con acido cloridrico.
Il pirrolo si ottiene dalla frazione dell'olio animale che distilla fra 115° e 130°, trattandola con potassio metallico. Si forma così un pirrolato potassico, caratteristico, che, separato e lavato con etere secco, si decompone poi con acqua e fornisce il pirrolo libero, purificabile ulteriormente per distillazione frazionata.
Il pirrolo è un olio incoloro che alla luce imbrunisce sollecitamente. Bolle a 130-131°, a 12°,5 ha peso specifico 0,9752. È quasi insolubile nell'acqua ma si scioglie facilmente nell'alcool e nell'etere. Oltre alla sopraricordata reazione con la scheggia di pino, il pirrolo trattato con isatina sciolta nell'acido acetico glaciale o nell'acido solforico diluito dà un'intensa colorazione azzurra.
La struttura del pirrolo viene generalmente rappresentata con la formula (I):
nella quale i posti vengono indicati con numeri, o più frequentemente con lettere greche (II).
Tale formula sta in relazione con quelle analoghe del furano e del tiofene:
Il pirrolo ha il carattere chimico di un'immide e l'idrogeno del suo NH viene facilmente sostituito dal potassio. Il pirrol-potassio reagisce facilmente con gli ioduri alchilici, coi cloruri dei radicali acidi, con l'etere cloro-carbonico, col cloruro di cianogeno, ecc., per dare derivati sostituiti nell'azoto. Tali derivati per riscaldamento possono subire una trasposizione per la quale i sostituenti che si erano uniti all'azoto migrano al carbonio, e così il pirrol-potassio può servire per molte sintesi. Il comportamento chimico generale del pirrolo lo fa ravvicinare per molti rapporti ai fenoli e si può dire che una notevole parte della chimica del pirrolo stia in parallelo con quella dei fenoli. Il pirrol-potassio si può infatti confrontare col fenato potassico. Però il pirrolo, nei suoi derivati alchilati, presenta anche deboli proprietà basiche, poiché tali composti si salificano con gli acidi diluiti, dando sali normalmente sostituiti, dai quali si può riavere inalterato il prodotto originale, mentre il pirrolo libero trattato con acido cloridrico si polimerizza e in date condizioni si trasforma in una polvere rossa amorfa detta "rosso di pirrolo".
Sotto l'azione prolungata della luce e dell'ossigeno, come anche per ossidazione mediante perossido d'idrogeno in soluzione acetica, si forma dal pirrolo una polvere nerissima, il cosiddetto "nero di pirrolo", interessante per l'analogia che ha con le melanine, pigmenti neri o bruni assai diffusi in natura, che si trovano nei capelli, nella pelle dei negri, nella coroide dell'occhio, nelle seppie, ecc., e sono probabilmente sostanze di alto grado di polimerizzazione. Hanno pure interesse alcune sostanze coloranti azzurre che si formano dai pirroli con isatina, i cosiddetti blu di pirrolo.
Anche per la formula del pirrolo, come già per quella della piridina, si deve dire che essa non è sufficiente a interpretare il comportamento di tutti i numerosi composti che formano la chimica di questo nucleo eterociclico, in molti dei quali, specialmente al lume delle moderne indagini fisiche, non sarebbe giustificata la presenza dei doppî legami, che figurano invece nello schema sopra ricordato. I composti del pirrolo, e già i cenni sulla loro natura chimica che abbiamo sopra richiamati lo fanno intravvedere, possono corrispondere principalmente a due modi di comportamento diversi, in base ai quali essi debbono, a grandi linee, essere separati in due gruppi distinti. Un certo numero di derivati pirrolici mostra infatti evidenti le proprietà cosiddette "aromatiche" e perciò, analogamente a ciò che si verifica per i derivati più caratteristici del benzene, essi si prestano all'alogenazione (per sostituzione dell'idrogeno), alla nitrazione, alla solfonazione, e alla rodanazione diretta, nel nucleo. Ciò, per es., accade più specialmente coi pirroli che portino sostituiti nel nucleo dei radicali acidi. In un altro gruppo di composti pirrolici emergono invece più spiccate le proprietà "olefiniche" e così, per es., si riscontra in essi una particolare tendenza alla polimerizzazione, una notevole fotosensibilità e soprattutto una spiccata tendenza ad addizionare idrogeno per satu̇rare i doppî legami, proprietà queste che sono specialmente accentuate nei pirroli alchilati e in quelli per così dire basici, atti cioè ad essere salificati. Evidentemente, una sola formula non si può dunque prestare ad esprimere questa duplicità di caratteri.
Indagini recenti, basate specialmente sullo studio dell'effetto Raman nei pirroli, farebbero perciò attribuire al pirrolo due, e forse più, configurazioni elettroniche, tutte possibili ma non egualmente probabili, i cui stati limiti si potrebbero graficamente esprimere coi due schemi seguenti:
Lo schema (I) rappresenterebbe mediante la freccia tricentrica un sistema esaelettronico perturbato, al quale parteciperebbero anche i due elettroni 2s dell'azoto, e a questa condizione sarebbero legate le proprietà aromatiche. Secondo lo schema (II) i due elettroni 2s dell'azoto sarebbero in condizioni non "aromaticamente perturbate", e cioè normali, come in un'amina secondaria, e perciò tale azoto sarebbe suscettibile di salificazione.
La sostituzione di atomi d'idrogeno del nucleo pirrolico mediante certi sostituenti (−CHO, −CO • CH3, −CO2, −COOH, ecc.) farebbe aumentare nei corrispondenti derivati la probabilità della forma aromatica, mentre l'introduzione di gruppi alchilici quella della forma non satura. Nel pirrolo libero la forma aromatica sarebbe da ritenersi come quella statisticamente più probabile.
La struttura chimica del pirrolo si deduce dai numerosi processi di sintesi e di scissione ai quali si presta.
Così il pirrolo si può ottenere trattando la dialdeide succinica con ammoniaca:
Si forma anche pirrolo facendo passare acetilene e ammoniaca attraverso un tubo fortemente riscaldato:
Le γ-chetoaldeidi e i γ-dichetoni, con processo analogo, dànno i pirroli alchilati nelle posizioni α e α,. Così, per es., dall'acetonilacetone si ottiene l'αα,-dimetilpirrolo:
Il pirrolo si ottiene anche, in piccola quantità, distillando la succinimide con polvere di zinco:
Viceversa, ossidando il pirrolo con acido cromico si ha la imide malei ca:
e facendo bollire il pirrolo con l'idrossilamina si ottiene l'ossima della dialdeide succinica e da questa con acido nitroso si ha l'aldeide libera:
Queste due ultime reazioni servono anche per determinare la posizione dei sostituenti nel nucleo del pirrolo. Interessante è anche la trasformazione del pirrolo in piridina come pure la seguente:
come pure la seguente:
Particolare importanza hanno alcuni omologhi del pirrolo, o alchil-pirroli, perché si trovano fra i prodotti di energica riduzione dell'ematina, della clorofilla e della bilirubina, nonché di altri pigmenti animali, come la biliverdina, la stercobilina, l'urobilina, ecc. Così, per es., dall'emina ottenuta dall'emoglobina del sangue furono ricavati i seguenti omologhi del pirrolo:
Per trattamento analogo i derivati della clorofilla dànno lo stesso miscuglio di pirroli, per quanto con minore rendimento. La bilirubina fornisce emo-pirrolo e cripto-pirrolo. Invece del ferro, che fa parte dell'emina, si trova nella clorofilla il magnesio. Ora non è inverosimile che, come i composti organo-magnesiaci (Grignard) si prestano notoriamente a svariate e importantissime sintesi, così il magnesio contenuto nel complesso clorofilliano abbia nella biochimica dei vegetali una funzione ed un significato di fondamentale importanza.
Importanti sono pure i derivati idrogenati del pirrolo (diidropirrolo o pirrolina, tetraidro-pirrolo o pirrolidina). Per effetto dell'idrogenazione la natura chimica del pirrolo cambia profondamente e i pirroli idrogenati presentano spiccatissime proprietà basiche paragonabili a quelle delle amine secondarie della serie alifatica.
Per le sue applicazioni mediche si può qui ricordare anche il tetraiodo-pirrolo che col nome di iodolo serve come antisettico, in sostituzione dello iodoformio, del quale non possiede lo sgradevole odore.
Bibl.: G. Ciamician, Il pirrolo e i suoi derivati, Roma 1888; id., Über die Entwickelung der Chemie des Pyrrols im letzten Vierteljahrhundert, in Berichte d. deutsch. chem. Gsellschaft, XXXVII, p. 4200; H. Fischer e H. Orth, Die Chemie des Pyrrols, I, Lipsia 1934; nel 1935 uscirà il II e ultimo volume. Per la costituzione del pirrolo e in genere dei nuclei aromatici, in Atti del IX Congresso Internazionale di Chimica, Madrid 1934; W. Hückel, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, 2ª edizione, Lipsia 1934.