POLIACIDI

POLIACIDI

. Con questo nome vengono indicati alcuni acidi ossigenati che hanno un anione complesso costituito da più di una molecola o di un radicale acido. Se gli anioni sono costituiti da radicali identici, si hanno gl'isopoliacidi, quali gli acidi policromici, polimolibdici, polisilicici; se gli anioni sono costituiti da molecole o da radicali differenti, si hanno gli eteropoliacidi, più importanti dei primi e più numerosi.

La tendenza che hanno gli anioni ad associarsi per formare radicali complessi cresce col diminuire della loro elettroaffinità. Così, ad es., gli anioni ClO₄′., ClO₃′, BrO₃′., fortemente elettronegativi, non formano polianioni, mentre PO₄‴, SiO₄‴′, AsO₄‴ dànno origine a poliacidi.

I radicali degl'isopoliacidi si possono ritenere come risultanti da una particolare condensazione di due o più radicali acidi semplici; l'unione può essere rappresentata con schemi differenti a seconda del numero dei radicali che vi partecipano.

Così, ad es., se si suppone che il radicale XO₄ di un acido come il solforico o l'arsenico abbia la forma di un tetraedro con gli atomi di ossigeno ai vertici e quello del metalloide zolfo o arsenico al centro e lo si indica graficamente con lo schema ???, i radicali degli acidi H₂(S₂O₇), H₄ (Nb₂O₇), H₆(Si₂O₇), H₄(As₂O₇) risulteranno dall'unione di due di questi tetraedri per un vertice secondo lo schema ??? ??? e avranno un atomo di ossigeno in comune.

Dall'unione di tre radicali semplici si hanno i triacidi, di cui sono noti i sali; ad es., Me₂[Cr₃O₁₀], Me₈[Si₃O₁₀].

Si conoscono anche poliacidi costituiti da quattro radicali, come H₆[V₄O₁₃], H₂[Cr₄O₁₃], H₆[P₄O₁₃] e anche da 5, come nei composti K₂H₇[V₅O₁₆], K₃H₄[V₅O₁₆].

Gli eteropoliacidi possono contenere nel loro anione complesso non solamente radicali anionogeni, come, per esempio, l'acido fosfomolibdico H₇[P(Mo₂O₇)₆] • xH₂O, la cui anidride è formata dalle anidridi dell'acido fosforico P₂O₅ e dell'acido molibdico MoO₃, ma anche radicali acidi e ossidi metallicí insieme, come si verifica, ad es., nei cromomolibdati 3R₃O . Cr₂O₃•12MoO₃, il cui anione complesso contiene l'ossido di cromo Cr₂O₃ e l'anidride dell'acido molibdico MoO3. Gli elementi che, sotto forma di ossido, si uniscono con radicali anionogeni a formare ioni complessi sono H, B, Be, Al, Ti, Zr, Si, Sn, As, Sb, Cr, Mo, W, U, V, I, Te, P, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt.

Eteropoliacidi o sali sono, ad es., i composti seguenti:

Per lungo tempo si ritenne che in questi composti i numerosi radicali si ordinassero l'uno dopo l'altro a catena, come i gruppi CH₂ in un idrocarburo; ma la loro grande stabilità e l'esistenza di composti come, ad es., i silicomolibdati R₈[Si(Mo₂O₂)₆], nei quali il rapporto fra le due anidridi SiO₂ e MoO₃ non supera 12, indussero il Miolati a ritenere che l'elemento anionogeno del radicale più elettronegativo, ad es., il fosforo nei fosfomolibdati, o il silicio nei silicomolibdati, costituisse il nucleo centrale attorno al quale vengono coordinati, con valenze secondarie, i radicali dell'acido meno elettronegativo (gruppi Mo₂O₇ o MoO₄), contenuti in maggior numero, per formare così l'anione complesso.

Così, nei silicomolibdati, i gruppi MoO₃ si disporrebbero attorno all'atomo di silicio come resti Mo₂O₇, formando l'anione complesso [Si(Mo₂O₇)₆].

Secondo questa teoria, la maggior parte dei poliacidi si può far derivare da un ipotetico acido acquico H₁₀[H₂O₆], in cui i due atomi d'idrogeno indicati come H2, tra parentesi quadra, funzionano da nucleo centrale, attorno al quale si dispongono i sei atomi di ossigeno; i dieci atomi d'idrogeno segnati fuori parentesi possono essere sostituiti totalmente o parzialmente da metalli o basi organiche, dando luogo ai polisali. Gli atomi di ossigeno possono essere sostituiti totalmente o parzialmente da radicali, Mo₂O₇, WO₄, W₂O₇, ecc., e al posto dell'idrogeno centrale si possono sostituire ioni di metalli o metalloidi, come: P‴″, Fe‴, Al‴, Cr‴, Si″″, As‴″, I‴‴′, Te‴‴, ecc.

In questo caso, se lo ione che prende il posto dei due atomi d'idrogeno è trivalente, uno dei dieci atomi d'idrogeno segnato fuori parentesi quadra s'intende come passato a far parte del radicale anionogeno nel nucleo centrale e la formula dell'acido diventa, ad es., H₉[Bn‴O₆]; se è tetravalente, la formola diventa H₈[Si″″O₆], e così via.

La valenza dei polianioni sarebbe data, secondo questa teoria, dalla differenza tra la somma delle valenze dei radicali acidi negativi coordinati e la valenza dell'atomo centrale coordinante. Così, ad es., per gl'idrogenovolframati essa sarebbe (6 × 2) − 2 = 10, per l'acido fosfomolibdico: (6 × 2) − 5 = 7, per i ferrimolibdati: 6 × 2 − 3 − 9 e così via.

Ai complessi degli acidi molibdico e volframico con gli acidi fosforico, silicico o con lo zirconio e il torio o con l'acqua, spetterebbero così le formule:

Questi ultimi vengono chiamati comunemente metavolframati, ma si possono ritenere quali complessi dell'acido volframico con l'acqua; l'analogia di comportamento chimico che essi hanno con i dodecavolframati del silicio e del fosforo sopra scritti fa attribuire loro anche analoga formula chimica.

Se gli atomi di ossigeno vengono sostituiti da gruppi MoO₄ e WO₄, si hanno altri radicali complessi detti esamolibdici o volframici, a cui appartengono anche i paramolibdati e i paravolframati; esempio:

La teoria della costituzione di questi acidi complessi trova conferma nel fatto che si possono preparare sali neutri, in cui cioè tutti gli atomi d'idrogeno sono sostituiti con le basi, come la guanidina, e talvolta anche col bario o col mercurio. Così si dimostra che l'acido fosfomolibdico è eptavalente, perché con la guanidina forma il sale (CN₃H₅•H)₇ [P (Mo₂O₇)₆]. Però, non sempre si riesce a preparare i sali neutri, mentre più comuni sono i fosfomolibdati acidi: a questi appartiene il fosfomolibdato d'ammonio (NH₄)₃. H₄[P(Mo₂O₇)₄]•4H₂O che ha importanza analitica. Questi composti si ottengono tutti da soluzione acquosa più o meno fortemente acida; in ambiente alcalino non sono stabili. L'acidità, che deve avere la soluzione perché si possano preparare, dipende dalle proprietà dei singoli costituenti.

Gli eteropolianioni subiscono molto facilmente l'idrolisi: in molti casi l'acqua stessa li idrolizza e si formano composti in cui un radicale acido è sostituito da un ossidrile, come si verifica, ad es., per il composto

Si conoscono inoltre composti del tipo:

e la teoria spiega anche l'esistenza di sali in cui due nuclei complessi vengono riuniti fra loro mediante un radicale o mediante ossigeno, formando un anione polinucleare del tipo

Sull'esistenza di questi polianioni in soluzione sono stati mossi forti dubbî, fondati sul fatto che non sempre riesce possibile preparare i sali veutri. Copaux scrive la formula dell'acido fosfomolibdico a questo modo: H₃ • H₄[P (Mo₂O₇)₆], volendo con ciò indicare che gli atomi d'idrogeno non sono tutti egualmente salificabili: alcuni di essi presentano una basicità "normale", in quanto è quella che di solito è soddisfatta, e altri una basicità cosiddetta "anormale", soddisfatta solo in condizioni particolari.

Altro dubbio riguarda la reale esistenza di radicali Mo₂O₇, e W₂O₇, come gruppi costituenti l'anione complesso; ove però si osservi che nelle soluzioni acide dei cromati esistono gruppi Cr₂O₇, e che i poliacidi e sali si formano solo in mezzo acido, non sembra sufficiente l'obiezione per mettere in dubbio l'esistenza di questi complessi.

Secondo Jander, l'acido fosfomolibdico non sarebbe un complesso del tipo sopra indicato, ma risulterebbe, invece, dalla semplice unione di uno ione fosforico H₂PO₄^- con dne radicali esamolibdici H₃Mo₆O₂₁^-3, esistenti questi nelle soluzioni acide dei molibdati. La sua formazione avverrebbe secondo lo schema:

In maniera analoga si spiegherebbe la formazione dell'acido telluri molibdico, H₆[Te(MoO₄)₆]•xH₂O, che risulterebbe dall'unione di un radicale dell'acido tellurico (H₃TeO₆)₃ con un radicale esamolibdico.

La discussione intorno alle diverse ipotesi non è ancora chiusa; ma l'esame röntgenografico permette già di stabilire che l'anione di alcuni di questi poliacidi è del tipo degli ioni complessi piuttosto che dei composti doppî propriamente detti.

In base ai lavori del Keggin, all'acido fosfovolframico spetta la formula H₃[P(W₃O₁₀)₄], che si può far derivare dall'acido fosforico H₃PO₄, ove si sostituiscano gli atomi di ossigeno con radicali W₃O₁₀. La struttura è rappresentata nella figura.

La struttura è quella di un cubo con l'atomo di fosforo al centro. Attorno ad esso sono disposti a tetraedro 4 dei 40 atomi di ossigeno. Gli altri atomi di ossigeno sono distribuiti in modo che ogni atomo di volframio è circondato da 6 atomi di ossigeno, disposti a ottaedro. Questi ottaedri hanno in comune fra loro alcuni lati e angoli, e formano un involucro a simmetria tetraedrica, in quanto essi si possono ritenere come raggruppati a tre a tre per formare quattro gruppi (W₃ O₁₀); ognuno di questi occupa il vertice di un grande tetraedro, al centro del quale sta un atomo di fosforo.

Anche gli acidi silico-, boro-, idrogeno-volframici hanno una struttura analoga, il che spiega l'isomorfismo cristallografico di questi composti e conferma il fatto che gli ioni P^V, B^IIII, Si^IV e i due atomi d'idrogeno H₂ funzionano da nucleo centrale del complesso.

Con questa struttura, che conferma parzialmente le vedute di Miolati, Rosenheim, Copaux, si spiegano molte proprietà: la carica negativa dipende dall'atomo centrale ed è tre per il fosforo, quattro per il silicio, cinque per il boro. Le formule degli acidi si possono perciò scrivere rispettivamente: H₃[P^V(W₃O₁₀)₄], H₄[Si(W₃O₁₀)₄], H₅[B(W₃O₁₀)₄].

Siccome però si conoscono fosfo-, boro- e silico- volframati quali 4R₂O•SiO₂•12WO₃; 9R₂O•B₂O₃•24WO₃; 7R₂O•P₂O₅•24WO₃, la cui esistenza faceva assegnare agli acidi corrispondenti le formule H₅[Si(W₂O₇)₆], H₉[B (W₂O₇)₆], H₇[P (W₂O₇)₆], si ritiene o che gli acidi possano esistere in una seconda forma a basicità più elevata, o che per lo meno in questi sali la struttura del radicale acido sia del tipo [X(Y₂O₇)₆] avente l'atomo anionogeno X al centro d'un ottaedro con i vertici occupati da gruppi Y₂O₇.

Dalla struttura risulta inoltre che la carica elettrica negativa è distribuita sull'involucro esterno degli atomi di ossigeno; data la grandezza di detto involucro, la densità superficiale della carica è piccola e quindi piccola anche l'elettroaffinità degli acidi corrispondenti.