PORFIRINE

PORFIRINE (XXVII, p. 945)

Le p. sono sistemi eterociclici complessi derivati dalla struttura fondamentale porfina strutturalmente caratterizzata da quattro anelli pirrolici connessi da quattro gruppi metinici. Le varie p. si possono ottenere dalla porfina sostituendo gli atomi di H nelle posizioni da 1 a 8 con gruppi −CH₃,C₂H₅,−CH=CH₂−CHO,−CH₂COOH,−CH₂CH₂COOH o altre catene laterali. Nelle posizioni 1 e 3 sono generalmente presenti gruppi metilici-CH₃, mentre nelle posizioni 6 e 7 gruppi propionici −CH₂CH₂COOH.

Le catene laterali contraddistinguono le diverse p.: ad es. le etioporfirine posseggono 4 gruppi metilici e 4 etilici; le mesoporfirine 4 gruppi metilici, 2 etilici e 2 propionici; le protoporfirine 4 gruppi metilici, 2 propionici e 2 vinilici; le deuteroporfirine 4 gruppi metilici, 2 propionici e due atomi di idrogeno; le ematoporfirine 4 gruppi metilici, 2 propionici e 2 idrossietilici; le coproporfirine 4 gruppi metilici e 4 propionici; le uroporfirine 4 gruppi propionici e 4 acetici.

A seconda della posizione dei gruppi metilici o acetici si possono distinguere, secondo H. Fischer, quattro tipi di isomeri, dei quali hanno importanza biologica quelli del tipo I (gruppi metilici o acetici nelle posizioni 1, 3, 5 e 7) e III (posizioni 1, 3, 5 e 8).

Le p. si trovano in natura sia allo stato libero, sia sotto forma di complessi metallici, sia legate alle proteine.

Tra i metalli complessanti figurano in primo piano il ferro (nelle ferroporfirine: esse costituiscono i varî emi che rappresentano i nuclei prostetici dell'emoglobina, della mioglobina, di molti fermenti respiratorî, ecc.) e il magnesio, contenuto nel pigmento verde delle piante (costituito dalle clorofille a e b). P. libere si trovano nel sangue, nelle orine, nelle feci, nelle alghe, nelle conchiglie marine; sono inoltre prodotte da alcuni batterî. Quantità rilevanti di p. sono osservate nell'uomo in casi patologici, come nella porfiria congenita, nella porfiria cutanea tarda e nella porfiria acuta (v. porfirinuria, in questa App.). Il complesso rameico della uroporfirina III si ritrova nelle penne dei turaci africani alle quali conferisce un bellissimo colore rosso. Irradiando con luce ultravioletta la ghiandola di Harder del ratto si può notare una singolare fluorescenza rossa dovuta alla localizzazione di protoporfirina IX.

Lo studio chimico delle p. si effettua generalmente con tre metodi fondamentali: l'azione dell'acido iodidrico 1,9 gr/cm³ CrO₃ in CH₃COOH, e KMnO₄ in ambiente alcalino. Queste reazioni di degradazione conducon alla rottura del sistema macrociclico con formazione di derivati delle unità "pirroliche" che lo costituivano; dal riconoscimento di questi derivati si procede poi alla ricostruzione della molecola. Le porfirine si possono identificare facilmente attraverso i loro caratteristici spettri di assorbimento nel visibile e nel primo ultravioletto. Esse forniscono inoltre fluorescenza rossa quando sono esposte alla luce ultravioletta.

Recentemente sono stati individuati - grazie soprattutto all'impiego di radioisotopi - gli stadî (vedi schema alla pag. prec.) con i quali le p. sono sintetizzate dalle cellule viventi.

La glicocolla (I) e l'acido succinico (II) forniscono l'intermedio (III) che per decarbossilazione parziale dà l'acido δ -amminolevulico (IV). Da due molecole di (IV) per eliminazione di due molecole di acqua si ottiene il precursore monopirrolico (V) chiamato porfobilinogeno. Da quattro unità di (V) si costruisce la uroporfirina che, decarbossilata e deidrogenata fornisce la protoporfirina, il cui complesso col ferro (eme) è la parte prostetica dell'emoglobina.

Bibl.: H. Fischer, H. Orth, Die Chemie des Pyrrols-AV., Lipsia 1934; L. Zechmeister, Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe, XI, Berlino 1954; E. H. Rodd, Chemistry of Carbon compounds IV, ii, Amsterdam 1959.