RADICALI LIBERI

RADICALI LIBERI

. Complessi di valenza anormale dotati di una grande attività, che non hanno cariche elettriche e non sono quindi degli ioni liberi.

L'esistenza di questi radicali fu postulata fin dal 1900 per spiegare il comportamento dell'esafeniletano ma solo più recentemente se ne è avuta conferma ed il loro studio ha aperto nuovi orizzonti nella chimica organica. Nel 1934 H. D. Hey trovò che dei diazocomposti aromatici si decompongono in presenza di solventi quali benzolo, clorobenzolo, ecc. in radicali liberi capaci di reagire rapidamente col solvente stesso. La stabilità di una molecola covalente AB è dovuta ad una o più coppie di elettroni condivise dai due atomi; quando uno di questi legami si spezza, la coppia di elettroni di cui esso è formato può rimanere su uno dei due atomi, che risulterà così negativo per la presenza di un eccesso di elettroni mentre l'altro, avendone in meno, si caricherà positivamente:

Se invece nella rottura del legame su ognuno dei due atomi o gruppi di atomi rimane uno degli elettroni della coppia, si verranno ad avere due atomi o radicali neutri.

Questo tipo di decomposizione, omolitica, richiede energia in genere minore di quella della [1], detta eterolitica; quest'ultima però si presenta facilmente se la molecola è sciolta in un solvente ad elevata costante dielettrica poiché in tal caso diminuiscono notevolmente le forze agenti fra gli ioni.

Le molecole organiche in soluzione in liquidi non ionizzanti possono produrre radicali liberi; questi, per il fatto di contenere un elettrone non accoppiato, avranno una spiccata tendenza a reagire in maniera da poter accoppiare il proprio elettrone dispari.

La stabilità di radicali aromatici liberi viene dalle moderne teorie attribuita alla possibilità per l'elettrone libero di risuonare fra più atomi (v. risonanza, in questa App.), e quanto maggiore è il numero delle strutture fra cui può aversi risonanza, tanto maggiore sarà l'energia che stabilizza i radicali.

Una conferma, sia pure indiretta, dell'esistenza di questi radicali liberi si è avuta dallo studio delle loro proprietà magnetiche: infatti, possedendo un elettrone non accoppiato, essi devono presentare un momento magnetico permanente; il valore di detto momento determinato sperimentalmente concorda abbastanza bene con quello che si può prevedere teoricamente.

Il periodo di dimezzamento di tali radicali è in genere molto piccolo, ma si hanno casi in cui esso può essere relativamente abbastanza grande.

La formazione dei radicali può avvenire in diverse maniere: 1) per decomposizione termica di composti organici, così per esempio il radicale metile dalla decomposizione di piombo tetrametile, di azometano; 2) per elettrolisi, così per esempio di alogenuri di arilmagnesio; 3) per decomposizione fotochimica, sia in fase gassosa che liquida; 4) per mezzo di metalli, per esempio sodio su cloruro di metile, ecc.; 5) per azione di riducenti energici, ecc.

A seconda delle condizioni questi radicali liberi possono dare origine a diverse ed interessanti reazioni: possono combinarsi rapidamente fra di loro, possono reagire con elementi metallici per dare composti metallorganici, possono sottrarre atomi di idrogeno a varî composti, si possono addizionare a sostanze non sature, possono dare origine a reazioni a catena, ecc. Alcune di queste reazioni sono state dettagliatamente studiate e si è visto che in certi casi esse hanno notevole importanza anche in processi tecnici. Così, per esempio l'addizione di radicali liberi, •R, a composti non saturi del tipo CH₂ = CR₁ R₂ dà origine ad una molecola:

che può reagire con un'altra molecola CH2 - CRi R2:

Questa addizione di molecole non sature può continuare fino ad arrivare a lunghe catene. Il processo di addizione può però interrompersi per il presentarsi di reazioni di tipo diverso che modificano la struttura terminale della catena.

È possibile regolare la velocità ed il grado delle reazioni di polimerizzazione così da avere composti a caratteristiche determinate. Si spiega così l'importanza dei radicali liberi nelle reazioni di sintesi della gomma, nella industria delle vernici, del linoleum, ecc.: l'azione dei catalizzatori e degli stabilizzanti aggiunti, che hanno la funzione rispettivamente di promuovere la formazione e la distruzione di tali radicali, è quella di regolare, per es., i processi di indurimento.

Lo studio dei radicali liberi si è dimostrato pieno di interesse e di promettenti risultati nei riguardi anche di problemi biochimici, quale, ad esempio, l'azione degli enzimi, ecc.

Bibl.: W. A. Waters, The chemistry of free radicals, Oxford 1946.