reazioni pericicliche
reazioni pericicliche
Reazioni organiche che avvengono attraverso un processo continuo e graduale di riorganizzazione degli elettroni, che porta a un progressivo cambiamento di alcuni legami chimici presenti nei reagenti, passando attraverso uno stato di transizione ciclico. Le reazioni pericicliche sono un esempio di reazioni concertate, cioè di reazioni che procedono in un unico stadio, senza passare attraverso la formazione di prodotti intermedi. Tra le reazioni pericicliche rientrano le reazioni elettrocicliche, le trasposizioni sigmatropiche e le reazioni di cicloaddizione, tra le quali in particolare le reazioni di Diels-Alder, che trovano importanti applicazioni in sintesi organica, consentendo di formare anelli cicloesenici a partire da un diene e un alchene. Un caso semplice di reazione periciclica è rappresentato dalle reazioni elettrocicliche, processi unimolecolari consistenti nella formazione di un legame singolo tra gli atomi terminali di una molecola lineare contenente elettroni di tipo π (legami insaturi) o, all’opposto, nella rottura di tale legame (reazione retroelettrociclica), come esemplificato dalla rottura dell’anello del 3,4-dimetilciclobutene a dare il 2,4-esadiene. Una caratteristica tipica delle reazioni pericicliche è l’elevata stereospecificità: per es., l’isomero cis del 3,4-dimetilciclobutene fornisce l’isomero E,Z (o trans-cis) del 2,4-esadiene, mentre l’isomero trans si converte quasi esclusivamente nell’isomero E,E (trans-trans). La stereospecificità delle reazioni pericicliche, come anche la reattività relativa di composti simili, può essere razionalizzata e prevista con buona accuratezza analizzando gli orbitali di frontiera (HOMO-LUMO) delle specie coinvolte, e in particolare studiando le caratteristiche di simmetria (cioè il segno) delle funzioni d’onda corrispondenti. Per es., la stereospecificità dell’apertura d’anello nel 3,4-dimetilciclobutene viene spiegata considerando che i segni delle parti terminali dell’HOMO impongono, affinché la rottura possa aver luogo, che gli atomi terminali (e quindi i gruppi –CH3 che a essi sono legati) eseguano un movimento di rotazione nello stesso verso (orario o antiorario), detto conrotatorio. Come è facile osservare, ciò fa sì che dall’isomero cis si origini l’isomero E,Z del diene e da quello trans l’E,E. Un approccio simile consente di analizzare le reazioni pericicliche in base alle caratteristiche aromatiche o antiaromatiche dello stato di transizione ciclico coinvolto.