PRESSIONE, Sintesi sotto
PRESSIONE, Sintesi sotto
Secondo la definizione più appropriata, dal punto di vista chimico industriale, si intendono come processi di sintesi quelle trasformazioni che consentono di preparare sostanze non disponibili dalla natura, ovvero di ottenere prodotti che sono ottenibili dalla natura ma a condizioni economicamente meno vantaggiose e in quantitativi inferiori alle richieste. Tra questi processi, il cui ruolo di correggere uno squilibrio tra risorse della natura ed esigenze della vita è evidente, le sintesi ad alta p. occupano un posto di fondamentale importanza dal punto di vista sia economico che storico e scientifico. Termodinamicamente le reazioni alla base di questi processi sono generalmente favorite da elevate p. e basse temperature, ma quasi sempre necessità cinetiche impongono di operare a temperature piuttosto alte. Quasi tutte queste reazioni sono caratterizzate infatti da energie di attivazione cosi elevate da renderle praticamente irrealizzabili a bassa temperatura. Molto spesso anzi l'energia di attivazione è così elevata che l'impiego di catalizzatori è indispensabile anche a temperature notevoli (per la reazione N2 + 3H2 → 2NH3 ad es., ammettendo l'ipotesi molto favorevole che il processo controllante sia la formazione di radicali secondo la N2 → H2 → 2NH, si può calcolare un'energia di attivazione di 100.000 cal/mole di azoto, mentre l'impiego di catalizzatori modifica il meccanismo della reazione in modo da ridurre l'energia di attivazione a valori dell'ordine di 30.000 cal/mole di azoto). In molti casi la natura dei reagenti è tale per cui si ha la possibilità di formare una varietà anche notevole di prodotti e si richiede quindi l'impiego di catalizzatori altamente selettivi e la scelta appropriata delle condizioni di lavoro (sintesi CH3OH, isosintesi, ecc.).
Tra i processi di sintesi ad alta p. vanno annoverati: sintesi dell'ammoniaca (una delle prime applicazioni notevoli di catalisi industriale e processo chiave dell'industria dell'azoto [III, p. 2; App. I, p. 112; App. II, 1, p. 163]), sintesi dell'urea (XXXIV, p. 780; App. I, p. 1098), sintesi del metanolo (XXIII, p. 91) e degli alcoli superiori, isosintesi (produzione di idrocarburi aventi da quattro a otto atomi di carbonio da ossido di carbonio e idrogeno), ossosintesi (produzione di aldeidi, alcoli e chetoni da idrocarburi non saturi, ossido di carbonio e idrogeno; v. ossosintesi, in questa App.).
Mentre la sintesi dell'ammoniaca, del metanolo e in parte anche l'ossosintesi si sono sviluppate in modo davvero considerevole, l'isosintesi non ha trovato applicazioni importanti dato che i suoi prodotti possono essere ottenuti anche da materie prime più economiche (frazioni petrolifere) e con processi nel complesso più convenienti. L'isosintesi era stata studiata in Germania durante la guerra 1940-45 (presso il Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung di Mülheim), principalmente per la produzione di idrocarburi a elevato numero di ottano partendo da carbone e lignite; cessate le ostilità, e stabilitesi condizioni normali di mercato, il processo ha perduto notevolmente d'interesse, seguendo così la sorte di molti altri processi similmente giustificati da stati di emergenza (ad es. idrogenazione di combustibili solidi).
Materie prime. - È interessante notare come le diverse sintesi ad alta p. utilizzino praticamente le stesse materie prime: l'idrogeno per la sintesi dell'ammoniaca, l'ossido di carbonio e l'idrogeno per la sintesi del metanolo, l'isosintesi e l'ossosintesi, e le olefine per l'ossosintesi sono tutti prodotti ottenuti quasi esclusivamente da combustibili solidi, liquidi o gassosi. L'evoluzione e lo sviluppo di questi processi sono pertanto legati alle disponibilità dei diversi combustibili: la riacquistata disponibilità nel dopoguerra di idrocarburi naturali ha arrestato lo sviluppo delle sintesi di idrocarburi e di alcoli da ossido di carbonio e idrogeno (ottenuti da carbone); il manifestarsi in alcuni Paesi (Italia, S. U. A., Francia) di larghe disponibilità di gas naturale ha trasformato radicalmente la tecnica e l'economia delle sintesi dell'ammoniaca e del metanolo, per le quali il gas naturale costituisce una materia prima più economica, sia come costo che come spese di trasformazione, dei tradizionali combustibili solidi impiegati generalmente prima della guerra 1940-45. Un altro aspetto interessante del problema delle materie prime è costituito dalla disponibilità di frazioni (sia leggere che pesanti) residue dalle lavorazioni di raffinazione del petrolio.
Termodinamica delle alte pressioni. - Notevoli progressi sono stati realizzati nello studio sia teorico che sperimentale dei sistemi ad alta e altissima p., allo scopo di sviluppare la conoscenza delle relazioni esistenti tra p., temperatura, volume e composizione dei sistemi omogenei e delle relazioni di equilibrio nei sistemi eterogenei. Notevoli progressi sono stati compiuti anche per quanto riguarda i criterî di calcolo delle grandezze interessanti lo studio termodinamico e la progettazione (calore specifico, conducibilità termica, viscosità, coefficienti di diffusione, ecc.), le relazioni esistenti tra concentrazioni e attività e i criterî per il calcolo delle funzioni termodinamiche. Tali conoscenze consentono di prevedere con buona esattezza il comportamento dei diversi sistemi nelle condizioni, così lontane da quelle ideali, che si hanno alle p. elevate, e quindi di valutare le condizioni di lavoro più favorevoli, le rese ottenibili, i fabbisogni, o le disponibilità di calore delle diverse operazioni, la resistenza al moto incontrata dai fluidi da trasformare, l'intensità degli scambî termici, ecc. Da citare al riguardo sono alcuni studî nel campo delle iperpressioni, tendenti a mettere in evidenza la possibilità di ottenere condizioni particolarmente favorevoli dal punto di vista non soltanto termodinamico, ma anche cinetico, allo sviluppo di certe reazioni in fase gassosa.
Cinetica. - Numerosi e dettagliati studî hanno permesso una più chiara comprensione dei meccanismi di reazione, fornendo dati e relazioni analitiche di utilissimo impiego nella progettazione delle apparecchiature di reazione.
Catalizzatori. - Per la sintesi dell'ammoniaca si impiegano catalizzatori a base di ossidi di ferro con aggiunte di K2O, Al2O3, MgO e CaO; per la sintesi del metanolo e degli alcoli superiori catalizzatori a base di ZnO e Cr2O3, rispettivamente senza e con aggiunte di alcali. Per l'isosintesi erano stati considerati catalizzatori contenenti uno o più dei seguenti componenti attivi: ThO2, Al2O3, W2O5, UO2, ZnO, H3PO4, Cr2O3, Cu, Fe. Composti del cobalto sono alla base dei catalizzatori di ossosintesi. La sintesi dell'urea, o per meglio dire la reazione CO2 + 2NH3 → NH4CO2NH2 da cui si ottiene l'urea per decomposizione del carbam4 mato secondo la reazione NH4CO2NH2 → CO (NH2)2 + H2O, viene realizzata senza l'ausilio di catalizzatori. Notevoli progressi sono stati ottenuti soprattutto per quanto riguarda i catalizzatori di sintesi ammoniaca, i più attivi dei quali consentono di operare con temperature che vanno da un minimo di 370° all'ingresso del gas nel catalizzatore a un massimo di 550° nella massa (con i vecchi catalizzatori si raggiungevano temperature anche di 600°), ottenendo conversioni del 33% a velocità spaziali superiori a 25.000 l/h e a pressioni di 400 atm. A tale migliorata attività dei catalizzatori fanno riscontro la possibilità di ottenere oggi gas di sintesi ad elevate purezze (cioè con tenori estremamente ridotti di composti nocivi per i catalizzatori) e una perfezionata concezione degli apparecchi di reazione, senza di che detto miglioramento sarebbe parzialmente inutilizzabile.
Pressioni di sintesi. - Possono variare, per ciascun processo, a seconda della composizione dei reagenti, della natura dei prodotti richiesti, del tipo di catalizzatore, dello schema di impianto adottato, ecc. Così per la sintesi dell'ammoniaca si hanno applicazioni industriali a pressioni da 150 a 1000 atm., per quanto allo stato attuale raramente si superano le 650 atm., con una tendenza alle pressioni più basse determinata dal miglioramento dell'attività dei catalizzatori e della purezza dei gas di sintesi. Per la sintesi del metanolo generalmente si hanno p. di esercizio inferiori alle 450 atm. Per l'ossosintesi si hanno pressioni comprese tra 100 e 250 atm., mentre per l'isosintesi si prevedevano pressioni fino a 600 atm.
Temperature di sintesi. - Anche le temperature di esercizio dipendono, per ciascun processo, da diversi parametri. Per la sintesi dell'ammoniaca si hanno intervalli 370-550°, per la sintesi del metanolo 280-400°, per l'ossosintesi 100-250°. Per l'isosintesi era stato indicato un campo "optimum" definito dall'intervallo 410-550° a 1000 atm., e dall'intervallo 500-550° alle basse pressioni (poche decine di atm.).
Apparecchi di reazione. - Date le alte p. di esercizio, è di notevole importanza l'ottenimento di elevate produzioni per unità di volume dell'apparecchio di reazione. Nella progettazione dei reattori di sintesi si cerca pertanto di realizzare condizioni termiche che approssimino per quanto possibile le condizioni corrispondenti a quelle ideali (temperatura in ogni punto uguale a quella che rende massima la velocità di reazione). Il problema è spesso complicato dall'elevato calore di reazione. Un notevole progresso è rappresentato, per le sintesi dell'ammoniaca e del metanolo da reattori a strati multipli di catalizzatore, con raffreddamento tra gli strati ottenuto o mediante immissione di gas di sintesi freddo, o mediante circolazione di acqua o di altri fluidi, ricuperando in questo caso il calore asportato (ad es. per produrre vapore) e realizzando quindi anche un certo vantaggio economico. Date le condizioni di servizio (elevate temperature e p.) è di essenziale importanza la scelta dei materiali: di esteso impiego nel campo delle sintesi ammoniaca e metanolo sono gli acciai al Ni-Cr 18/8 e gli acciai al cromo. Notevole è la tendenza attuale a realizzare impianti di capacità unitaria sempre più grande, ciò che crea problemi non trascurabili di costruzione.
Apparecchiature e macchinario. - La realizzazione industriale delle sintesi ad alta p. richiede l'impiego di apparecchiature (reattori, scambiatori di calore, ecc.) e di macchinario (compressori, pompe, ecc.) spesso di prestazioni eccezionalmente gravose che impegnano notevolmente sia i progettisti che i costruttori. Si cita ad esempio la realizzazione degli involucri a pressione degli apparecchi di reazione, per i quali oggi si raggiungono dimensioni tali da renderne impossibile la fabbricazione da forgiati monoblocchi e si deve ricorrere a costruzioni di tipo nastrato o a strati multipli di lamiere saldate.
Bibl.: G. Pastonesi, La tecnica delle alte pressioni, Milano 1940; P. H. Emmett, Catalysis, New York 1955 e 1956; A. Nilsen, An investigation on promoted iron catalysts for the synthesis of ammonia, Copenaghen 1956; E. W. Commings, High pressure technology, New York 1956; B. A. Korndorf, Hochdruck-technik in der chemie, Berlino 1956 (traduz. dal russo); H. Tongue, The design and construction of high pressure chemical plant, Londra 1959; C. A. Vancini, La sintesi dell'ammoniaca, Milano 1961.