spettroscopia

spettroscopia

spettroscopìa [Comp. di spettro- e -scopia] [LSF] Parte della fisica, presente in vari settori di questa, che ha per oggetto la produzione, l'analisi e l'interpretazione dello spettro delle radiazioni acustiche, elettromagnetiche, corpuscolari emesse dalla materia, servendosi di strumenti detti spettroscopi (propr. per la sola osservazione di spettri), spettrografi (anche per la registrazione di spettri) e spettrometri (specific. per la misurazione di caratteristiche degli spettri); si qualifica in base alla natura delle radiazioni (s. acustica e, in partic., sonora, ottica, radio, infrarossa, visibile, ultravioletta, X, gamma, alfa, beta, neutronica, ecc.), in base alla natura della materia investigata (s. atomica, molecolare, dei solidi, ecc.) e in base alla tecnica usata (s. a effetto tunnel, s. di assorbimento e di emissione, s. ottica a prisma e a reticolo, s. EXAFS, ecc.): v. spettroscopia. Nell'uso comune, è termine che si alterna, non sempre propr., con spettrografia e spettrometria, per cui si rinvia anche a queste voci per un quadro generale. ◆ [OTT] S. a battimenti: metodo spettroscopico ottico che permette il rilevamento della forma e dello spostamento di righe spettrali con grandissimo potere risolutivo, sino a centinaia di migliaia di volte maggiore di quello ottenibile con dispositivi spettroscopici tradizionali; esso è l'analogo nel campo ottico del metodo di rivelazione di un segnale elettrico sinusoidale per battimento con un altro segnale sinusoidale in un dispositivo non lineare: all'uscita di quest'ultimo si può selezionare, mediante un filtro, un segnale con frequenza pari alla differenza tra le frequenze dei due segnali. Le prime esperienze al riguardo nel campo ottico risalgono al 1955, ma il metodo è diventato di pratico impiego soltanto circa dieci anni dopo, con l'avvento dei laser quali sorgenti coerenti. Si hanno due tecniche tipiche, analoghe a quelle omonime elettroniche. Nella s. eterodina, il campo elettrico del segnale ottico sinusoidale da rivelare, con pulsazione ωs e intensità Es, è combinato, mediante una lastra semiriflettente, con un secondo campo (campo locale), prodotto da un oscillatore locale, di intensità EL e spostato in pulsazione di ω (≪ωs), rispetto al primo; i due campi combinati sono raccolti da una lente e focalizzati sul catodo di un fotomoltiplicatore; l'intensità del segnale d'uscita del fotomoltiplicatore vale i=k[EL2+Es2+2ELEs cos(ωt)], dove k è una costante. La parte fluttuante varia così con pulsazione ω=ωL-ωs, differenza fra la pulsazione dell'oscillatore locale e quella del segnale; lo spettro di potenza della fotocorrente è una replica esatta dello spettro ottico, spostato alla frequenza centrale ω/(2π). La s. omodina, o degli autobattimenti, è oggi quella utilizzata più frequentemente; in essa il fascio in esame batte con sé stesso nel fotomoltiplicatore; questo processo può essere inteso come il precedente pensando che le varie parti di una linea spettrale battano fra loro; si ha che per una riga spettrale, di larghezza (in pulsazione) Δω, la potenza della fotocorrente è proporzionale a Δω/[ω2+(2Δω)2]; lo spettro ottico originale, di larghezza Δω intorno a ω, produce dunque uno spettro della fotocorrente di larghezza doppia e centrato su ω=0, cosicché una misurazione dello spettro in bassa frequenza della fotocorrente (da 0 a circa 20 Δω) permette una determinazione accurata della larghezza della riga originaria. Le s. eterodina e omodina sono fra loro profondamente differenti dal punto di vista concettuale perché, mentre la prima permette di ricavare lo spettro di potenza del campo elettrico della sorgente in studio, la seconda è legata allo spettro di potenza dell'intensità. I due spettri sono legati fra loro in modo semplice nel caso di sorgenti ordinarie di luce (sorgenti termiche); diverse sono invece le relazioni in caso di sorgenti non termiche, per es. nel caso di laser; in partic., la s. omodina può essere usata per ricavare la forma della riga spettrale studiata soltanto quando si conosca la relazione fra lo spettro d'intensità e quello di ampiezza. Applicazioni della s. a battimenti si hanno, per es., nello studio dei modi di oscillazione nei laser, in vari processi di diffusione di luce laser, nello studio della luce diffusa da piccole impurità in un fluido in moto. In quest'ultimo caso la radiazione diffusa è spostata in frequenza per effetto Doppler di una quantità proporzionale alla velocità locale del fluido: si parla allora di s. Doppler. ◆ [OTT] S. a correlazione di fotoni: v. granulometria ottica: III 66 f. ◆ [ACS] S. acustica: locuz. che indica correntemente, anche se non propr. (sarebbe preferibile parlare di s. elastica), l'analisi spettrale delle vibrazioni elastiche (e quindi non soltanto sonore, ma anche infrasonore e ultrasonore) emesse da un corpo in vibrazione, cui si ricorre per studiare le proprietà elastiche e strutturali di sostanze materiali o anche, nel campo tecnico, per prove non distruttive di materiali o di manufatti. L'eccitazione del campione è generalm. ottenuta mediante un trasduttore elettromeccanico, che nel campo delle alte frequenze è di norma piezoelettrico, e può essere continua nel tempo oppure a impulsi; nel caso di eccitazione continua, la rivelazione del segnale elastico propagantesi nel campione è affidata a un trasduttore meccanoelettrico, mentre nel caso di eccitazione impulsiva può fungere da rivelatore lo stesso trasduttore eccitatore, che riceve i segnali riflessi internamente dalla superficie limite del campione. La s. acustica dà modo di determinare gli andamenti della velocità di propagazione e del coefficiente di assorbimento al variare della frequenza delle onde elastiche e, in conseguenza, consente di studiare questioni relative all'attrito interno, a processi di rilassamento, ecc. ◆ [FNC] S. alfa: v. decadimento alfa: II 95 b. ◆ [ELT] S. a, o delle, microonde: s., per lo più di assorbimento, nel campo delle microonde, volta principalmente a questioni di fisica molecolare (studio dei legami molecolari, dei gradi di libertà interni, ecc.). L'assorbimento da parte di una molecola dell'energia correlata a microonde comporta per la molecola stessa transizioni fra livelli energetici rotazionali (v. oltre: S. molecolare). Lo spettro di assorbimento nella regione delle microonde è una caratteristica della molecola assorbente considerata nel suo insieme e cioè senza particolare riferimento a elementi o gruppi funzionali in essa presenti, come invece accade per la s. d'assorbimento nell'infrarosso o di emissione nell'ultravioletto. Affinché una molecola possa essere studiata o individuata attraverso il suo assorbimento nella regione delle microonde è generalm. necessario che essa possegga un momento elettrico o magnetico permanente. Come in ogni altro tipo di s. d'assorbimento, anche in questo caso lo strumento base per l'analisi è costituito da una sorgente di radiazioni monocromatiche, da una cella in cui è la sostanza in esame e da un rivelatore. Il tipo più comune di sorgente nella pratica è il klystron, che fornisce una radiazione sufficientemente monocromatica; la frequenza emessa può essere variata, entro certi limiti, mediante dispositivi elettrici o meccanici. La cella di misura, nella quale il campione è ordinariamente allo stato gassoso, è costituita da una guida d'onda, lunga qualche metro. Il rivelatore è costituito generalm. da un diodo, ma possono anche essere impiegati bolometri o termopile. Oltre ai tre suddetti componenti base, uno spettrometro a microonde comprende altri dispositivi per la modulazione della radiazione emessa, per l'amplificazione e la registrazione del segnale rivelato, ecc. Come detto all'inizio, le applicazioni più importanti riguardano la s. molecolare; in partic., questa tecnica, ideata nel 1947, ha rapidamente conquistato un posto di notevole importanza per quello che riguarda l'analisi isotopica e lo studio delle rotazioni interne in molecole organiche. ◆ [OTT] S. a onde guidate: tecnica di studio di strati sottili: v. ottica integrata: IV 392 f. ◆ [FAT] S. a pompaggio ottico: v. spettroscopia atomica laser: V 490 e. ◆ [FAT] S. atomica: la s., di carattere fondamentale, che riguarda gli atomi; essa è estesamente trattata nella voce atomo, spec. I 303 c sgg., 310 c sgg. ◆ [FAT] S. atomica a radiofrequenza: tecnica spettroscopica che studia le interazioni tra atomi isolati (in fascio o allo stato di vapore sufficientemente rarefatto perché sia trascurabile l'interazione reciproca) e campi elettromagnetici a radiofrequenza: v. spettroscopia atomica a radiofrequenza. ◆ [FAT] S. atomica laser: insieme di tecniche in cui si sfruttano le proprietà della radiazione laser per osservare transizioni atomiche e molecolari in una vasta gamma di frequenze, con alta risoluzione spettrale ed estrema sensibilità: v. spettroscopia atomica laser. ◆ [FAT] S. Auger: è basata sulla determinazione dello spettro di energia degli elettroni che si liberano nell'effetto Auger: v. Auger, effetto: I 321 c. ◆ [FAT] S. Auger fotoelettronica a coincidenza (APECS, ingl. Auger PhotoElectron Coincidence Spectroscopy): v. Auger, effetto: I 322 e. ◆ [FAT] S. beam-foil: v. spettroscopia atomica laser: V 498 f. ◆ [FML] S. CARS (Coherent AntiStokes Raman Scattering "diffusione coerrente antiStokes e Raman"): v. spettroscopia molecolare: V 513 e e spettroscopia ottica, tecniche di: V 567 c. ◆ [OTT] S. CIS (ingl. Constant Initial State "a stato iniziale costante"): tecnica di s. molecolare che utilizza la luce di sincrotrone: v. fotemissione dei solidi: II 708 e. ◆ [FML] S. CSRS (Coherent Stokes Raman Scattering "diffusione coerente Stokes e Raman"): v. spettroscopia molecolare: V 513 e e spettroscopia ottica, tecniche di: V 567 c. ◆ [FAT] S. d'assorbimento e d'emissione: quella eseguita rilevando, rispettiv., l'energia assorbita e quella emessa da una sostanza alle varie frequenze o lunghezze d'onda, cioè, equival., il rilievo del suo spettro di assorbimento o di emissione. ◆ [OTT] S. di Fourier: s. effettuata con un interferometro, di norma del tipo di Michelson, e così chiamata in quanto lo spettro, cioè l'andamento dell'intensità in funzione della frequenza, è ottenuto, dalla trasformata di Fourier della distribuzione spaziale della radiazione in esame, fornita dallo strumento: v. spettroscopia ottica, tecniche di: V 561 c. Tale tecnica è partic. utile, per il suo alto potere risolutivo, nel campo delle microonde con lunghezza d'onda minore di qualche mm e quello dell'infrarosso lontano, nei quali campi s'incontrano varie difficoltà sperimentali con dispositivi spettroscopici di altro tipo. ◆ [FAT] S. di intermodulazione: v. righe spettrali, larghezza e forma delle: V 23 b. ◆ [FAT] S. di ioni intrappolati: v. spettroscopia atomica laser: V 504 e. ◆ [FAT] S. di ionizzazione: v. elettroni, diffusione anelastica degli: II 350 d. ◆ [FAT] S. di ionizzazione risonante: v. spettroscopia atomica laser: V 501 e. ◆ [FSD] S. di massa con ioni secondari (ingl. Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS): v. cluster: I 638 f. ◆ [FML] S. di risonanza di spin elettronico (ingl. Electron Spin Resonance Spectroscopy, ESR): v. spettroscopia molecolare: V 530 f. ◆ [FAT] S. di saturazione: v. spettroscopia ottica, tecniche di: V 566 b. ◆ [OTT] S. Doppler: v. sopra: S. a battimenti. ◆ [FSD] S. ESCA (ingl. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis: v. fotoemissione dei solidi: II 707 f. ◆ [FSD] S. EXAFS (ingl. Extended X-ray Absorption Fine Structure): v. spettroscopia EXAFS. ◆ [FSD] S. fotoelettronica: lo studio dello spettro di energia degli elettroni emessi per effetto fotoelettrico da un metallo o da un semiconduttore: v. spettroscopia ottica, tecniche di: V 568 f. ◆ [FSD] S. fototermica: v. termica, analisi: VI 145 c. ◆ [OTT] S. infrarossa: ha ricevuto un forte impulso solo in epoca recente, quando gli sviluppi dell'elettronica e della fisica dello stato solido hanno permesso di ottenere rivelatori semplici ed efficienti nell'infrarosso. Le sorgenti maggiormente utilizzate nella s. d'assorbimento all'infrarosso sono semplic. dei corpi riscaldati e lo spettro emesso è approssimativamente quello del corpo nero alla temperatura di lavoro, che in genere si aggira tra 1200 e 1800 °C; per l'infrarosso lontano si utilizzano spesso come sorgenti lampade a mercurio, per la loro maggiore emissione a bassissime frequenze dovute alla radiazione di frenamento degli elettroni. I monocromatori utilizzati non differiscono nel principio da quelli in uso nella s. nel visibile, con la differenza che l'ottica è realizzata con specchi anziché con lenti. I rilevatori adatti a tale tipo di s. sono classificabili in rivelatori bolometrici, quali, per es., la termocoppia e la cella di Golay, ove la grandezza rivelata è la variazione di temperatura del sensore connessa all'assorbimento della radiazione incidente, e i rivelatori a fotoconduzione che, se molto semplici e poco costosi, hanno l'inconveniente di avere una sensibilità fortemente dipendente dalla frequenza e quindi possono essere utilizzati solo in alcune regioni dell'infrarosso. L'applicazione più estesa della s. nell'infrarosso si è avuta per lo studio delle strutture molecolari; per es., dagli spettri di assorbimento nel-l'infrarosso di una molecola biatomica è possibile ricavare i valori di alcuni dei parametri caratteristici della molecola, quali le distanze di equilibrio, le forze interatomiche e l'anarmonicità dei potenziali. La s. all'infrarosso è di rilevante importanza per lo studio delle transizioni elettroniche in semiconduttori; in partic., le transizioni interbanda o la formazione di stati debolmente legati sono spesso visibili nello spettro di assorbimento nell'infrarosso vicino di molti semiconduttori e le transizioni di elettroni o lacune legate a impurezze sono rivelabili nella regione dell'infrarosso lontano. ◆ [FAT] S. in intermodulazione e in polarizzazione: v. spettroscopia atomica laser: V 490 b, e. ◆ [FAT] S. in saturazione: v. spettroscopia atomica laser: V 489 a. ◆ [FME] S. intermodulata di polarizzazione (POLINEX): v. spettroscopia atomica laser: V 492 e. ◆ [FME] S. in vivo: v. risonanza magnetica nucleare in fisica medica: V 31 a. ◆ [OTT] S. iper-Raman: v. spettroscopia ottica, tecniche di: V 567 b. ◆ [FAT] S. lamina-fascio: lo stesso che s. beam-foil: v. sopra. ◆ [FML] S. molecolare: studia i processi d'interazione tra radiazioni elettromagnetiche e le molecole nei vari stati di aggregazione: tali processi producono sempre, come risultato finale, una transizione tra due livelli energetici molecolari: v. spettroscopia molecolare. ◆ [FSN] S. neutronica: l'insieme delle tecniche di analisi strutturistica fondate sulla diffrazione di fasci di neutroni a opera di sostanze materiali: v. neutroni, diffusione anelastica dei. ◆ [OTT] S. non lineare: determinazione di strutture atomiche o molecolari applicando radiazione elettromagnetica di elevata intensità e utilizzando la non linearità nella risposta del sistema in esame rispetto al campo elettromagnetico applicato: v. spettroscopia non lineare. ◆ [FNC] S. nucleare: parte della fisica nucleare che s'occupa della determinazione dei livelli energetici nucleari e delle transizioni tra essi, essenzialmente mediante l'analisi spettrale delle radiazioni alfa, beta e gamma che s'accompagnano alle transizioni medesime. ◆ [FAT] S. optoacustica: v. spettroscopia atomica laser: V 500 e. ◆ [FAT] S. optogalvanica: v. spettroscopia atomica laser: V 502 e. ◆ [OTT] S. ottica: lo studio delle radiazioni emesse o assorbite dalla materia nel campo ottico (lunghezza d'onda convenzionale tra 400 e 800 nm) e, estensiv., nei finitimi campi ultravioletto e infrarosso vicini: v. spettrografia ottica e spettroscopia ottica, tecniche di. ◆ [OTT] S. ottica a impulsi ultracorti: l'insieme di tecniche di misurazione che consentono l'analisi spettrale di processi atomici e molecolari con elevatissima risoluzione temporale utilizzando impulsi di luce estremamente brevi, da qualche decina di picosecondi (10-12 s) a qualche decina di femtosecondi (10-15 s). Tali impulsi portano il materiale illuminato in uno stato eccitato di non equilibrio; un rivelatore ad alta risoluzione temporale del segnale ottico proveniente dal campione fornisce informazioni sui processi dinamici con cui esso si riporta nello stato fondamentale: v. spettroscopia ottica a impulsi ultracorti. ◆ [OTT] S. ottica per correlazione d'intensità: particolare tecnica che permette di rilevare spettri di frequenza di radiazioni elettromagnetiche in condizioni di difficile applicabilità di altre tecniche spettroscopiche, detta anche s. per correlazione di fotoni e s. ad autobattimento: v. spettroscopia ottica per correlazione d'intensità. ◆ [OTT] S. ottica per trasformata: denomin. di tecniche spettroscopiche in cui si opera una trasformazione del segnale: v. spettroscopia ottica per trasformata. ◆ [FSD] S. PYS (ingl. Partial-Yeld Spectroscopy): v. fotoemissione dei solidi: II 708 e. ◆ [OTT] S. Raman: v. spettroscopia ottica, tecniche di: V 567 a. ◆ [OTT] S. Raman-antiStokes coerente (ingl. Coherent AntiStokes Raman Spectroscopy, CARS): v. sopra: S. CARS. ◆ [OTT] S. Raman-Stokes coerente (ingl. Coherent Raman Spectroscopy, CSRS): v. sopra: S. CSRS. ◆ [FML] S. rotazionale: v. spettroscopia molecolare: V 516 c. ◆ [FAT] S. sub-Doppler a due fotoni: v. spettroscopia atomica laser: V 495 a. ◆ [FML] S. vibrazionale: v. spettroscopia molecolare: V 519 c.