SPETTROSCOPIA

SPETTROSCOPIA

(XXXII, p. 347; App. II, II, p. 876; III, II, p. 792; IV, III, p. 403)

Lo studio dei livelli energetici della materia, mediante tecniche di s. di assorbimento e di emissione, ha avuto un notevole impulso in relazione allo sviluppo di nuove sorgenti laser e all'utilizzazione di sorgenti incoerenti accordabili su un grande intervallo di frequenze (luce di sincrotrone; v. sincrotrone, Luce di, in questa Appendice). La realizzazione di laser di potenza che forniscono fasci coerenti aventi potenze di picco superiori al GW (10⁹ W), ha permesso una rapida evoluzione della s. non-lineare. La realizzazione di impulsi laser di durata ultrabreve, tipicamente 10^-n,12-10^-n,14 s, ha consentito di eseguire esperimenti di s. ultrarapida che forniscono informazioni sui livelli energetici della materia sia nel dominio del tempo che in quello delle lunghezze d'onda. Inoltre la tecnologia degli ondulatori e dei dispositivi magnetici multipolari negli acceleratori di elettroni (sincrotrone) ha permesso di ottenere radiazione elettromagnetica X accordabile su un ampio intervallo di energia, con una brillanza di dieci ordini di grandezza superiore a quella fornita da un tubo a raggi X. In pratica l'uso della luce di sincrotrone ha permesso di estendere la primitiva s. lineare relativa alla radiazione incoerente infrarossa e visibile, alle regioni spettrali sia dell'ultravioletto da vuoto che dei raggi X.

Spettroscopia non-lineare. - La s. classica o lineare si basa su relazioni di dispersione ottica in cui la polarizzazione elettrica P, indotta da un'onda elettromagnetica incoerente che attraversa un mezzo materiale, varia linearmente con il campo elettrico E dell'onda. Per contro un'onda elettromagnetica coerente prodotta da un laser di elevata potenza di picco, possiede un campo elettrico che è sufficientemente intenso da indurre nella materia nuovi fenomeni ottici che hanno origine da relazioni di non-linearità fra i vettori P ed E. Sinteticamente tali proprietà non-lineari possono essere desunte espandendo la polarizzazione in una serie di potenze del campo elettrico:

P = ε₀(χ⁽¹⁾E + χ⁽²⁾E² + χ⁽³⁾E³ + -------------)

dove χ⁽¹⁾ è l'usuale suscettività lineare, χ⁽²⁾ e χ⁽³⁾ sono le suscettività non-lineari del secondo e terzo ordine. In un mezzo anisotropo i vettori P ed E non sono fra loro paralleli e le suscettività sono dei tensori per i quali i termini non nulli dipendono dalla simmetria del materiale. Un'importante conseguenza della proprietà di simmetria della materia è che in un mezzo con centro d'inversione (per es. Ge e Si) χ⁽²⁾ = 0, mentre in un materiale non centrosimmetrico (per es. GaAs) χ⁽²⁾≠0. I più importanti processi non-lineari possono essere divisi in due classi in relazione al fatto che essi siano originati dal termine di polarizzazione quadratica o cubica dell'equazione precedente.

Gli effetti quadratici associati alla χ⁽²⁾E² sono: 1) generazione di seconda armonica; 2) rettificazione ottica; 3) effetto elettro-ottico lineare; 4) mixing parametrico. Gli effetti di polarizzazione cubica associati alla χ⁽³⁾E³ sono: 5) generazione di terza armonica; 6) assorbimento a due fotoni; 7) effetto Raman; 8) effetto elettro-ottico quadratico. L'insieme dei precedenti effetti non-lineari è alla base di un nuovo campo della moderna s. sia fondamentale che applicata che va sotto il nome di fotonica. I fenomeni non-lineari 1), 4) e 5) sono di grande importanza per la realizzazione di ulteriori nuove righe laser di elevata potenza nella regione spettrale sia dell'ultravioletto che dell'infrarosso, mentre gli effetti 2), 3) e 8) sono di rilevante interesse applicativo nel campo delle tecnologie laser, dell'ottica integrata e delle telecomunicazioni con fibre ottiche.

Di tutti i processi suddetti solo due non possono essere descritti teoricamente in termini di fisica classica. Infatti i due fenomeni fortemente correlati, assorbimento a due fotoni ed effetto Raman, sono effetti quantistici dal monento che in tali processi anche i livelli energetici di tipo virtuale partecipano all'interazione della radiazione elettromagnetica con la materia.

Consideriamo il processo di assorbimento a due fotoni in cui due intense onde elettromagnetiche di pulsazione ω₁ e ω₂ si propagano in un mezzo, per es. un semiconduttore, in cui esiste una transizione permessa alla pulsazione ω_t = ω₁ + ω₂. Assumiamo che individualmente ω₁ e ω₂ non corrispondano a una transizione di assorbimento; in accordo con la teoria quantistica c'è una probabilità finita che le due onde siano simultaneamente assorbite con la conseguente transizione alla pulsazione somma ω_t. In un semiconduttore un'importante transizione a due fotoni può aversi fra la banda di valenza e la banda di conduzione. Questo processo è il risultato di una ''transizione virtuale'' relativa a un livello d'energia intermedio e può essere calcolato mediate la teoria delle perturbazioni al secondo ordine. Schematicamente l'assorbimento a due fotoni procede per due stadi: il primo fotone di pulsazione ω₁ causa una transizione di un elettrone su di un livello intermedio ma senza conservazione dell'energia. Lo stato intermedio può appartenere ai più alti livelli (E_γ) della banda di conduzione o ai più bassi livelli (E_t) della banda di valenza. Nel caso della sequenza che involve uno stato intermedio della banda di conduzione il primo fotone induce una transizione elettronica nella banda di valenza al livello E_γ, producendo uno stato eccitato che è a vita media estremamente breve, poiché è permesso solo come conseguenza del principio d'indeterminazione di Heisenberg. Il secondo fotone di pulsazione ω₂, che induce una transizione dallo stato E_γ allo stato finale, realizza la condizione che l'energia sia conservata nel processo complessivo. In assenza dell'assorbimento simultaneo del secondo fotone l'elettrone dello stato E_γ rilassa nello stato fondamentale dopo un tempo pari a circa (ω_g−ω_t)⁻¹.

Le regole di selezione per l'assorbimento a due fotoni sono differenti da quelle relative all'assorbimento a un fotone. In generale si può affermare che transizioni fra livelli energetici, proibite dall'assorbimento a un fotone, sono permesse per l'assorbimento a due fotoni. Pertanto la s. di assorbimento a due fotoni costituisce un metodo d'importanza fondamentale, oltre che complementare alla s. di assorbimento a un fotone, per lo studio dei livelli energetici degli atomi, delle molecole e in generale della materia allo stato condensato.

Spettroscopia ultraveloce nella materia. - Fenomeni con transienti ultraveloci s'incontrano nei più svariati campi della scienza e della tecnologia, dalla biologia alla chimica, dalla fisica dei solidi alla s. atomica e molecolare. I tempi caratteristici di molti effetti elementari cadono nel dominio delle decine di fs (1 fs = 10^-n,15 s). Per es., è sufficiente pensare ai tempi di decadimento delle transizioni atomiche nello spettro del visibile fortemente allargate, oppure ai tempi di rilassamento degli elettroni fotoeccitati in un semiconduttore o ai tempi di ricombinazione radiativa di un plasma di elettroni e lacune generato con laser di potenza in un solido cristallino, e ai tempi di dissociazione di molecole in una reazione chimica. Gli impulsi laser di brevissima durata permettono di misurare direttamente questi tempi ultraveloci con risoluzioni comparabili o migliori della durata temporale degli impulsi ottici impiegati.

Al fine di eliminare la necessità di altissime risoluzioni temporali nei sistemi di rivelazione si utilizzano tecniche spettroscopiche di pump and probe che permettono l'integrazione dei singoli impulsi laser ultraveloci. In breve, il metodo consiste nell'eccitare la materia in esame (gli atomi, i solidi, la molecola che si deve dissociare) con un impulso ultrabreve e diagnosticare la reazione inviando un secondo impulso laser a tempi variabili successivi che misuri, per es., la riflettività o l'assorbimento ottico del sistema. Se queste variabili ottiche sono correlabili alle quantità di cui si vuole conoscere la risposta temporale, un siffatto sistema ne fornisce l'andamento con una risoluzione limitata essenzialmente alla durata degli impulsi di probe utilizzati per la misura. In questo caso le misure sono indipendenti dalla velocità dei sistemi di rivelazione. In generale le sorgenti laser ultraveloci utilizzate come probe sono di due tipi: laser a stato solido operanti in regime di mode-locking che forniscono impulsi con durate temporali della decina di psicosecondi (ps: 1 ps = 10^-n,12 s), e laser a colorante organico operante in regime di compressione degli impulsi che forniscono impulsi laser con durata temporale della decina di femtosecondi (fs). La s. ultraveloce nel dominio delle decine di ps può essere eseguita ricorrendo a una tecnica che non richiede impulsi laser ultrarapidi. Tale tecnica, particolarmente indicata per misure di vite medie di fluorescenza, si basa essenzialmente sul fatto che, se una radiazione elettromagnetica modulata sinusoidalmente in frequenza eccita un sistema materiale instabile, anche la radiazione di fluorescenza è modulata sinusoidalmente ma con ampiezza e fase diverse da quelle della radiazione incidente. La misura della vita media si ottiene determinando queste due variabili dinamiche. Modulando la radiazione eccitatrice a una frequenza dell'ordine di 500 MHz si possono misurare tempi di decadimento della fluorescenza inferiori ai 100 ps, con una precisione di alcuni ps.

Spettroscopia con radiazione X. - I metodi di s. di assorbimento ed emissione di radiazione, tradizionalmente confinati alla determinazione dei livelli energetici, hanno assunto un ruolo decisivo per determinare la distribuzione degli atomi nel volume del materiale e sulla superficie: campo fino a pochi anni fa di esclusivo dominio della tecnica della diffrazione dei raggi X. L'EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) è stata una delle prime tecniche usate con la luce di sincrotrone. Con questo metodo viene misurata semplicemente l'intensità dei raggi X, prima (I₀) e dopo (I) il campione in esame, determinando così quantitativamente l'assorbimento della radiazione da parte del campione stesso. Si ottiene la relazione I = I₀ exp (−μx), dove x è lo spessore del materiale e μ il suo coefficiente di assorbimento. La misura viene effettuata in funzione dell'energia del fotone, da 30-40 fino a 1000 eV sopra la soglia di assorbimento di un fotoelettrone dai livelli K, L o M di un elemento specifico presente nel materiale. Sperimentalmente il coefficiente di assorbimento μ presenta, in funzione dell'energia del fotone assorbito, una struttura ondulata dopo una soglia di assorbimento, struttura che non è presente nel coefficiente d'assorbimento μ₀ relativo a un atomo isolato. Tale struttura è dovuta all'interferenza dell'onda emessa dall'atomo assorbitore con la parte della stessa onda riflessa dagli atomi circostanti.

Per un campione non orientato e nell'approssimazione di particella indipendente, l'EXAFS è descritta, a meno di una costante, dalla seguente funzione di struttura:

dove χ = (μ−μ₀)/μ₀, hk/(2π) è l'impulso del fotoelettrone (h è la costante di Planck e k il modulo del vettore d'onda) e N_j è il numero di atomi del tipo j a distanza R_j dall'atomo assorbitore. La f_j(π, k) è l'ampiezza del back-scattering (''retrodiffusione'') per il tipo j di atomi. Le fasi δ_a e δ_jbs sono relative all'atomo assorbitore e all'atomo responsabile del back-scattering. L'esponenziale rappresenta l'attenuazione dell'onda riflessa in funzione del libero cammino medio λ dell'elettrone. La formula dovrebbe contenere anche un fattore esponenziale rappresentante il disordine termico, per semplicità tralasciato. Il contenuto d'informazione della funzione di struttura χ_(k) è sorprendente. Infatti, dalla sua analisi di Fourier si ottiene uno spettro in funzione della distanza dall'atomo assorbitore, dal quale è possibile determinare la distanza dagli atomi vicini, il loro numero e la specie atomica degli stessi. Si può ricostruire la struttura atomica locale del sistema attorno al centro di assorbimento. Accordando i raggi X sull'energia di una soglia di assorbimento di un particolare atomo, si ricostruisce l'"ambiente'' di solo quell'atomo del materiale.

Dato che gli effetti sono tipici dell'ordine a corta distanza, la tecnica EXAFS non fa distinzione sulla natura del campione: è applicabile sia questo un solido cristallino o amorfo, un liquido, una soluzione. Una variante di questa tecnica, che sfrutta il fenomeno della riflessione totale dei raggi X incidenti ad angoli radenti sulla superficie del campione, è capace di limitare l'analisi agli strati superficiali del materiale in esame ed è quindi utile per lo studio dei fenomeni superficiali o quando il campione non può essere preparato in film sottili.

Un'altra variante della tecnica EXAFS è ''l'EXAFS dispersivo in energia'' che richiede alto flusso. Il fascio di raggi X è in questo caso bianco, cioè non monoenergetico. Il rivelatore determina anche l'energia dei fotoni trasmessi in funzione della posizione ove si è avuto un assorbimento. Potendo in tal modo collezionare l'informazione sul campione in un tempo brevissimo, questa tecnica offre l'opportunità di osservare i cambiamenti dinamici strutturali che accompagnano fenomeni cinetici di sistemi complessi su scale temporali dell'ordine del millisecondo. L'insieme delle tecniche EXAFS fornisce quindi informazioni di estrema importanza sull'analisi e struttura di materiali o superfici. Il loro impiego è particolarmente utile nelle situazioni sperimentali in cui la diffrazione dei raggi X non è praticabile, come nel caso dei sistemi amorfi. Con questi metodi si può, per es., stabilire la causa dell'avvelenamento di un catalizzatore o il suo comportamento durante il suo funzionamento con ovvie ricadute in campo chimico-industriale, oppure comprendere la struttura spaziale e atomica delle superfici metalliche contribuendo agli studi sulla corrosione e ossidazione.

Bibl.: E.E. Koch, Handbook on synchrotron radiation, vol. iA e B, Amsterdam 1983; Y.R. Shen, The principles of non-linear optics, New York 1984; D.H. Auston, K.B. Eisenthal, Ultrafast phenomena, iv, Berlino 1984; S.R. Fleming, A.E. Siegman, Ultrafast phenomena, v, ivi 1986; W. Kaiser, Ultrashort laser pulse and applications, "Topics in applied physics", vol. 60, ivi 1988.