SUPERCONDUTTIVITÀ

SUPERCONDUTTIVITÀ

(v. sopraconduttori, XXXII, p. 148; temperatura: Resistenza elettrica e superconduttività, App. III, II, p. 928; superconduttivit'a, App. IV, III, p. 547)

Negli anni Ottanta si è avuto un notevole incremento delle ricerche sui materiali superconduttori e sui vari possibili meccanismi microscopici che portano a ottenere questo tipo di comportamento. I risultati più notevoli possono essere così elencati: la scoperta di nuovi composti organici superconduttori fino a oltre 10 K; la scoperta e lo studio del comportamento anomalo dei superconduttori a fermioni pesanti; lo sviluppo di cavi superconduttori multifilamentari per corrente alternata; lo sviluppo di microcircuiti stabili a effetto Josephson; la scoperta dei superconduttori ''ceramici'' composti da ossidi di Cu o di Bi con temperature di transizione T_c fino a 125 K.

Vista la risonanza e l'impatto avuti dai superconduttori ad alta temperatura, partiremo da questi ultimi. La loro scoperta, opera di K.A. Müller e J.G. Bednorz (1987), ha aperto la sintesi di una lunga serie di nuovi composti in cui si manifestano i fenomeni tipici della s. (azzeramento della resistenza elettrica ed espulsione del campo magnetico a causa del forte diamagnetismo) a temperature che sembravano impossibili da raggiungere anche sulla base di tutta la precedente ricerca e delle teorie fino ad allora sviluppate. Tale aumento della T_c permette l'osservazione e il probabile utilizzo della s. con l'ausilio di gas liquefatti, normalmente disponibili in processi e tecnologie molto diffuse quali quelle per la separazione e il trasporto dei gas. La T_c più alta finora osservata è, infatti, maggiore di quella di ebollizione dell'ossigeno (90,1 K) o dell'azoto (77,3 K) liquidi e supera anche quella del metano liquido (111,6 K). I nuovi materiali superconduttori ad alta temperatura critica (SAT) sono caratterizzati da strutture cristalline di tipo perovskitico e dalla presenza di piani di ossido di rame (Cu) o di bismuto (Bi) in cui tali metalli si trovano in situazioni di valenza intermedia o instabile (Cu^II+⇄Cu^III+, Bi^III⇄Bi^IV). Una sistematica che emerge dai composti scoperti tra il 1987 e il 1994, che sono in maggioranza a base di ossido di Cu, mostra una certa correlazione tra il numero di piani di CuO esistenti in ciascuna cella elementare e la T_c.

In tab. 1 sono riportate alcune composizioni, T_c e parametri dei composti più studiati. Nella maggior parte dei casi si tratta di materiali che per T>T_c si comportano come conduttori elettrici con portatori di carica positiva anche se è stata riportata la possibilità di ottenere s. con portatori di carica negativa in composti di questo tipo. Un ruolo fondamentale nella comparsa del fenomeno della s. in questi composti è svolto dalla concentrazione di ossigeno e dalla distanza reticolare tra i piani attivi. Nella fig. 1 viene mostrata la dipendenza tra le concentrazioni di ossigeno e la T_c per il composto YBa₂Cu₃O_7−x. In genere si ha che, variando la composizione di ossigeno, si può passare da una fase elettricamente isolante e generalmente antiferromagnetica a una fase superconduttrice. In qualche modo sembra che la s. s'inneschi nella zona di composizione in cui gli elettroni passano da uno stato di forte localizzazione a uno stato di mobilità limitata.

Non è ancora stata raggiunta una soddisfacente spiegazione del meccanismo microscopico che dà luogo al fenomeno della s. ad alta T_c, anche se, finora, le varie misure sperimentali dimostrano che le relazioni tra le varie grandezze elettriche, magnetiche e termiche sono compatibili con la presenza di portatori di carica accoppiati a due a due e con momento magnetico (spin) antiparallelo. Si parla quindi di un ''comportamento BCS'', cioè di un comportamento conforme con la teoria sviluppata da J. Bardeen, L. Cooper e R. Schrieffer nel 1957 per i superconduttori a bassa temperatura di transizione (ST), ciò anche se sembra accertato che l'accoppiamento tra i portatori di carica non è direttamente riconducibile a una semplice polarizzazione del materiale generata dalla presenza di fononi acustici.

Una manifestazione di questa differente origine microscopica è data dalla fortissima anisotropia delle proprietà superconduttive: in particolare il campo magnetico critico H_c parallelo e perpendicolare ai piani ab dei cristalli misurati. Da questo punto di vista è interessante il confronto con i superconduttori organici e quelli a fermioni pesanti, pure essi fortemente anisotropi. La differenza più importante, anche ai fini delle possibili applicazioni dell'effetto, è da riferirsi anche alla lunghezza di coerenza ξ derivabile dalle misure di campo critico di questi materiali. Questa lunghezza definisce la distanza media a cui si collocano i portatori di carica interagenti e, dalla tab. 1, si nota come essa sia dello stesso ordine di grandezza del passo reticolare dei cristalli, anzi inferiore alla dimensione c. Ciò, per confronto con i ST, produce una ''non continuità'' del fluido di portatori superconduttori, mentre nei ST lo spazio occupato da una singola coppia contiene un grande numero di altri elettroni accoppiati portando a uno stato di forte coerenza spaziale esteso all'intero volume. Questa diversità rispetto ai ST si ripercuote in modo particolare sul comportamento in campi magnetici intensi, che, per questi materiali, è del ii tipo, cioè porta alla penetrazione del campo magnetico sotto forma di linee di flusso quantizzato (flussoni) di valore pari a ϕ₀=h/2e. Nei superconduttori ad alta T_c il moto e la correlazione dei flussoni con i difetti e addirittura con i piani cristallini fa sì che le correnti di trasporto e di schermo risentano molto dello stato di ordine dei materiali stessi.

Per tutte le ragioni precedentemente accennate i materiali superconduttori ad alta T_c possono venire considerati come aggregati di ''isole'' superconduttrici accoppiate attraverso zone di ''prossimità'' o giunzioni Josephson. Tali isole sono più o meno estese, secondo l'estensione dell'ordine cristallino del materiale. Difetti che non danno alcun effetto sui ST, come per es. il twinning (geminazione) dei piani cristallini, o i bordi di grano, sono in tal caso in grado d'influenzare fortemente le proprietà di trasporto (corrente critica e moto dei flussoni).

Circa i tentativi d'interpretazione teorica, vi sono due approcci fondamentalmente diversi. Il primo, detto in breve ''di onda s'', considera ancora i SAT come conduttori in cui si ha un liquido di Fermi che dev'essere, quindi, opportunamente fatto interagire con un mezzo polarizzabile per portare a un'interazione attrattiva come quella BCS. Il secondo, detto ''di onda d'', di cui il maggiore proponente è P.W. Anderson, parte dall'ipotesi di un sistema di ioni fortemente interagenti e magneticamente ordinati in cui le cariche si muovono essenzialmente per salti da siti in cui sono localizzati. Le evidenze sperimentali più recenti sembrano indicare la prevalenza di un comportamento a liquido di Fermi ma con una struttura di banda di conduzione che mostra punti anomali.

Passando ad alcuni aspetti pratici, si ha attualmente uno sforzo particolare per rendere omogenei i superconduttori ad alta T_c: i risultati migliori si sono finora ottenuti con la deposizione di strati e pellicole sottili, ed è particolarmente importante l'essere riusciti a fare ciò anche su silicio cristallino. Ciò prefigura la possibilità di avere circuiti ibridi semiconduttore-superconduttore in cui si possano combinare le funzioni e le velocità tipiche dei due materiali. Un altro campo in cui oggi sembra profilarsi la possibilità di applicazione in tempi brevi è quello dei dispositivi a microonde in cui vengono integrate le funzioni di antenna con quelle di generazione e rivelazione.

Per quanto riguarda la fabbricazione di cavi o fili per il trasporto di corrente, si sono seguite due strade principali: quella della coestrusione in lamina di argento e quella della deposizione su nastri, e le densità di corrente che si raggiungono a 4,2 K e campi magnetici superiori a 20 T sono molto superiori a quelle raggiunte nei ST. Tali proprietà non sono però ancora ben riproducibili su fili di lunghezza e solidità sufficiente per competere con i ST.

Va però sottolineato che, già con gli attuali ST, il limite per l'utilizzo nella generazione di campi magnetici è dato, più che dai campi H_c, dai limiti meccanici dovuti alle enormi forze magnetoelastiche che obbligano all'utilizzo di consistenti quantità di materiale di rinforzo strutturale. È comunque importante fare una verifica dei vantaggi economici dati dall'impiego dell'N₂ liquido rispetto all'He. Va sottolineato che, per i ST, si lavora di solito a una T_lav inferiore al 50% della T_c (4,2 K su T_c compresa tra 9 e 18 K), che nel caso dei SAT vorrebbe dire una T inferiore a 65 K.

Per quel che riguarda i composti organici superconduttori, quelli finora scoperti e studiati appartengono a due famiglie basate su due tipi di molecole che formano cristalli aventi conduttività elettrica confrontabile a quella metallica. Essi sono convenzionalmente chiamati TMTSF e BEDT-TTF (ET); le loro strutture molecolari sono riportate in fig. 2 insieme a quelle dei ''donatori'' che producono il materiale superconduttore.

Mentre alcune ipotesi e misure preliminari ipotizzavano la presenza di s. nei cristalli di TTF-TCNQ che hanno conducibilità fortemente unidimensionale, la s. è stata osservata in quelle formulazioni che danno proprietà tri- o al più bidimensionali (composti stratificati). La ragione per l'iniziale ricerca di composti fortemente unidimensionali era dovuta all'ipotesi teorica di W. Little (1964) che richiedeva un meccanismo possibile in materiali (molecole) fortemente unidimensionali. I primi composti osservati (sali di Beckgaard) avevano la formula (TMTSF)₂ PF₆ e transivano con T_c=0,9 K a pressioni p>Q kbar. In questi primi composti si ha una competizione tra una transizione a una fase isolante e la transizione superconduttiva, aiutata dall'applicazione di una pressione tale da accoppiare in modo più tridimensionale i piani su cui si dispongono gli atomi di Se.

I composti basati sulla formula (BEDT-TTF)₂ X hanno elettroni di conduzione che si muovono in modo isotropo e mostrano T_u fino a 10,4 K per X=Cu(NCS)₂, fino a 8,1 K per X=I₃, 5 K per X=AuI₂ e 2,8 K per X=IBr₂ (v. tab. 2).

Composti inorganici noti precedentemente, e che hanno probabilmente meccanismi di superconduzione molto affini a questi composti organici sono i composti lamellari a base di solfuro di tantalio (TaS₂−1/2 C₅H₅N) e seleniuro di niobio e idrogeno: 2H-Nb Se₂. In tutti questi composti, a differenza dei superconduttori ad alta T_c e dei fermioni pesanti di cui diremo oltre, le proprietà magnetiche non variano molto con la temperatura T, indicando un'assenza di momenti magnetici localizzati, mentre sono simili ai superconduttori ad alta T_c le densità elettroniche dei portatori di carica (circa 1 a 100÷300 ų), oltre alla quasi bidimensionalità dei processi di conduzione. Le proprietà superconduttive, analizzate in base alle relazioni termodinamiche, indicano un comportamento che per T≃T_c è di tipo BCS, mentre sembra allontanarsene sensibilmente a T≪T_c. Le ipotesi che si fanno sono basate su un accoppiamento fononico debole con fononi a spettro continuo a T≃T_c che a T≪T_c viene rafforzato da un accoppiamento con fononi monocromatici, dati dai modi di vibrazione (transizionali e di librazione) delle molecole. Tali valutazioni possono venire poste su base più quantitativa considerando la teoria di BCS generalizzata al caso in cui si consideri in modo diretto l'interazione elettrone-fonone e s'inserisca uno spettro fononico con struttura a picchi definiti tenendo conto dell'anisotropia.

I superconduttori a fermioni pesanti sono composti intermetallici a due o più componenti tipicamente contenenti atomi di terre rare o attinidi in situazione di valenza intermedia e quindi dotati di momenti magnetici fluttuanti. I composti più studiati sono UPt₃, UBe₁₃ e CeCu₂Si₂. L'importanza di questi composti è legata alla probabilità che, in essi, si siano ottenute le condizioni per un accoppiamento di tripletto, cioè con spin paralleli (in onda p o d) anziché di singoletto, cioè con gli spin antiparalleli (onda s). Tale ipotesi è suffragata dalle proprietà estremamente anisotrope che questi superconduttori mostrano quando sono immersi in campi magnetici, e dalla presenza di un doppio picco nella transizione osservata nel calore specifico dell'UPt₃. Inoltre, anche in questi composti, come nel caso dei superconduttori ad alta T_c, fenomeni di ordine antiferromagnetico sono osservati in prossimità, e qualche volta in sovrapposizione, alla s., portando a fenomeni di notevole importanza per la comprensione di possibili meccanismi microscopici d'innesco della s. anche a temperature molto alte.

Completiamo il quadro con le applicazioni della s., considerando dapprima le applicazioni che fanno uso della resistenza nulla. A partire dalla metà degli anni Ottanta sono iniziate le prime applicazioni veramente commerciali della s., che sono costituite dai magneti ad alto campo e alta omogeneità per la Risonanza Magnetica Nucleare per applicazioni sia farmacologiche, sia, soprattutto, cliniche. Attualmente, a livello mondiale, sono venduti ogni anno più di 200 apparecchi per l'osservazione di immagini degli organi interni del corpo umano in cui il campo magnetico è ottenuto con avvolgimenti superconduttori. Oltre a queste applicazioni commerciali hanno avuto notevole impulso le applicazioni scientifiche in magneti per gli studi di fisica nucleare e per lo sviluppo della fusione termonucleare controllata.

Lo sviluppo di cavi multifilamentari in cui la parte superconduttrice ha diametri inferiori a 10 μm ha aperto la strada all'utilizzo dei ST in applicazioni con corrente alternata a frequenza industriale (50 Hz) e, con l'avvento dei superconduttori ad alta T_c e l'impulso a tutta la ricerca sui ST, si ritiene molto più sicura la possibilità di realizzo di sistemi elettrici in buona parte superconduttori.

Quanto poi alle applicazioni delle proprietà quantistiche dei superconduttori, principalmente attraverso l'uso dell'effetto Josephson (v. App. IV, ii, p. 218), sembrano al momento tramontati gli ambiziosi programmi per la costruzione di calcolatori interamente superconduttori, anche per i notevoli progressi nella velocità e nell'integrazione dei microcircuiti semiconduttori. Tali ricerche hanno, però, permesso lo sviluppo delle tecnologie necessarie alla costruzione di sensori e di singoli circuiti superconduttori ad alta affidabilità. Le applicazioni commerciali sono costituite dai sensori di campo magnetico e di tensione basati sui dispositivi interferometrici quantistici (SQUID). Tali sensori sono comunemente impiegati nei laboratori di misure elettriche e magnetiche e stanno diffondendosi nella ricerca clinica per la misura di segnali neuro e cardiomagnetici.

L'avvento dei superconduttori ad alta T_c e la possibilità di numerose applicazioni integrate quali per es. quelle già citate nel campo delle onde millimetriche, oppure nei circuiti ibridi semiconduttore/superconduttore, hanno riaperto in modo radicale le prospettive di un ampio uso del fenomeno in campo applicativo.

Bibl.: R.D. Parks, Superconductivity, New York 1982; D. Tilley, S. Tilley, Superfluidity and superconductivity, Bristol 1986; J.C. Phillips, Physics of high-T_c superconductors, New York 1989; Physical properties of high-temperature superconductors, a cura di D.M. Ginsberg, vol. i-iii, Singapore 1989-92; Chemistry of high-temperature superconductors, a cura di C.N.R. Rao, ivi 1991.