TERRE RARE

TERRE RARE

. D. I. Mendeleev, nel sistema periodico degli elementi (vedi, periodico, sistema) ordinato secondo il peso atomico crescente, aveva individuato quattro pause di periodicità: le tre terne dell'ottavo gruppo (ferro-cobalto-nichelio; rutenio-rodio-palladio; osmio-iridio-platino) e le terre rare. Questo gruppo di elementi, che ora è definito e va dal bario all'afnio, è stato oggetto, per tutto il secolo XIX, di ricerche da parte dei maggiori chimici e di fisici eminenti: le proprietà chimiche comuni (il reattivo del gruppo è solo l'acido ossalico, anche in soluzione acida) per quanto la basicità decresca col peso atomico, impediscono di trovare una reazione specifica per differenziare ciascuno degli elementi, sia qualitativamente, sia quantitativamente, come nel caso degli omologhi dei singoli gruppi. I metodi escogitati per la separazione e la purificazione dei singoli elementi delle terre rare non possono essere mai rigorosamente quantitativi finché sono fondati sopra lo sfruttamento di piccole differenze nella solubilità di alcuni sali o sopra la variazione di basicità al crescere del peso atomico. E poiché, prima della scoperta dell'analisi spettrale, non esisteva altro metodo per stabilire la purezza di un sale delle terre rare che la determinazione del peso atomico, si comprende come molte miscele che rimanevano, per le condizioni in cui si sperimentava, di composizione costante, fossero ritenute elementi.

Furono novantadue gli elementi appartenenti a questo gruppo singolare che, nel secolo XIX e nei primi anni del XX si credette, successivamente, di avere identificato. L'analisi spettrale, introdotta da Bunsen nella scienza, aumentò, in alcuni casi, le incertezze, perché il metodo è troppo fine e sensibile in confronto ai procedimenti relativamente grossolani di purificazione. Con lo spettro di raggi X, che rappresenta la proprietà più generale della materia, in base alla legge di Moseley, l'identificazione di ciascun elemento di questo gruppo è sicura: basta determinare la posizione relativa delle righe di emissione della serie K o della serie L. Qualche volta, anche in tempi prossimi a noi, quando i metodi röntgengrafici erano già entrati vittoriosamente nella tecnica sperimentale, la coincidenza di alcune righe negli spettri ottici di due elementi vicini fece ritenere provata l'esistenza di un elemento nuovo.

Mentre, prima della scoperta della legge di Moseley, si sarebbe potuto supporre che la parentesi di periodicità che caratterizza la posizione degli elementi delle terre rare nel sistema periodico potesse avere un'estensione indeterminata, ormai si può affermare con sicurezza che dal bario all'afnio, ossia dal numero atomico 56 al numero atomico 72, non possono esistere che quindici posti e, poiché il lantanio ha le caratteristiche chimiche di un elemento del terzo gruppo e l'afnio è certamente omologo superiore dello zirconio, tutti quelli compresi fra questi due rappresentano un'eccezione. Si comprende così come le terre rare, i gas nobili e gli elementi radioattivi abbiano esercitato sempre un fascino particolare; però, mentre i gas nobili sono ormai noti nelle loro proprietà chimiche e fisiche (compito dei chimici dell'avvenire sarà forse quello di separarne gl'isotopi) e gli elementi radioattivi hanno provocato il grande progresso della fisica moderna, il gruppo delle terre rare non è ancora investigato completamente. Rimane intanto una lacuna, fra neodimio e samario, e non si sa quando potrà essere colmata.

Dal 1920, le ricerche eseguite con grandi mezzi servirono solo ad alimentare la speranza di poter concentrare e identificare l'elemento di numero atomico 61. Invero i metodi röntgengrafici sono, relativamente a quelli ottici, poco sensibili: essi svelano, al più, in emissione, concentrazioni dell'ordine di grandezza del diecimillesimo di grammo. Per l'identificazione di un elemento che, presumibilmente, si trova a uno stato di estrema rarefazione insieme con quelli del suo gruppo, i metodi chimici non sono applicabili perché una sostanza a diluizione così grande deve essere considerata come un'impurezza che viene trascinata e dispersa, nella cristallizzazione frazionata, in tutte le frazioni.

Gli elementi delle terre rare, che si trovano molto sparsi in natura, per quanto in piccole concentrazioni, nei minerali e nelle atmosfere stellari, specialmente in quella del sole, si rinvengono sempre associati: d'altra parte, le concentrazioni relative possono variare entro limiti estesissimi. Il cerio è il più abbondante in natura e vi sono ragioni per ritenere che, nella litosfera, esso sia contenuto nella stessa proporzione che il rame e il nichelio.

Gli elementì appartenenti al gruppo delle terre rare che hanno per omologhi inferiori l'ittrio e lo scandio, sono i seguenti: lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, 61, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, tulio, erbio, itterbio, lutezio. La costituzione di essi, per opera dell'Aston, è conosciuta: il lantanio, il praseodimio, l'olmio, il tulio, il lutezio sono semplici: anche il terbio si mostra semplice allo spettrografo di massa, benché il suo peso atomico (159,2) indichi l'esistenza di un isotopo più pesante. Il samario ha sette isotopi; il neodimio, il gadolinio e l'itterbio hanno cinque isotopi; l'erbio ne ha quattro come il disprosio; il cerio e l'europio, due.

Una classificazione che può essere utile per scopi pratici distingue gli elementi delle terre rare in ceridi (lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, 61, samario); terbidi (europio, gadolinio, terbio); ittridi (disprosio, olmio, tulio, erbio, itterbio, lutezio). In realtà, una divisione netta fra i tre gruppi non esiste perché, nei metodi più efficaci di frazionamento (quello fondato, per esempio, sull'uso dei nitrati doppî col magnesio) il samario resta a inquinare l'europio e il gadolinio; il disprosio si purifica molto difficilmente e occorre, per arrivare a un grado notevole di purezza, seguire successivamente varî metodi, tanto che si può, sotto certi riguardi, considerarlo come un elemento a sé. Questa classificazione è basata sopra il criterio di solubilità relativa dei diversi gruppi come solfati doppî di potassio. Veramente, gl'ittridi si lasciano separare, tutti insieme, dagli altri elementi, sotto questa forma, per la loro maggiore solubilità, restando, come si dice abitualmente, nelle code. Una sistematica sommaria dei principali minerali che contengono le terre rare si può fare dal punto di vista della natura chimica del sale predominante. Si distinguono così gli ossidi, i fluoruri, i carbonati, i niobati, i tantalati, i titanati, i titanio-niobati, i tantalo-niobati, i fosfati, i silicati.

Gli ossidi hanno per componente principale l'uranio, il torio, lo zirconio, l'afnio e contengono, in generale, un eccesso di terre ittriche: però la freyalite, che ha per componente principale l'ossido di torio, ha il 31% circa di terre ceriche.

Dei fluoruri, il rappresentante principale è la fluocerite che contiene l'83% di terre ceriche e fino al 4% di ittriche.

Ai carbonati appartengono la lantanite e la parisite, ricchi di terre ceriche.

La fergusonite, che è un tantalo-niobato col 28% di terre ittriche e il 40% di terre ceriche, e la samarskite sono fra i minerali più importanti.

La monazite è un fosfato di terre ceriche, che però sono accompagnate da quantità variabili di terbiche e di ittriche; lo xenotimo e l'apatite sono dello stesso tipo.

Ai silicati appartengono l'ortite, la cerite e la gadolinite.

L'attacco dei minerali si fa, dopo un esame spettroscopico e röntgenografico preliminare, con acido solforico concentrato, quando, come nella fluocerite, la monazite e la gadolinite, non sono presenti né niobio né tantalio: dopo esaurimento e calcinazione, si riprende con acqua fredda e si eliminano, con idrogeno solforato, il rame, il bismuto, il molibdeno; dopo aver filtrato il liquido, si precipita con acido ossalico. Anche i silicati possono essere trattati con questo metodo. Le sabbie monazitiche, che sono lavorate industrialmente per la produzione dell'ossido di torio e dei sali di cerio, vengono attaccate con acido solforico concentrato: gli ossalati vengono precipitati in soluzione acida per eliminare l'acido fosforico.

L'attacco con acido cloridrico e con acido nitrico si fa, per esempio, sulla gadolinite, sulla yttrialite e sulla torite: dopo aver insolubilizzato la silice, si precipitano gli ossalati nella soluzione del residuo reso acido per acido ossalico. I niobati, i tantalati, i titanati esigono un trattamento a fusione in capsula di platino, con solfato acido di potassio; dopo aver ripreso con acqua, si tratta con ammoniaca la soluzione decantata. La soluzione nitrica del precipitato come si ottiene, nella quale sono contenute le terre, il niobio e il tantalio, per lunga ebollizione, lascia depositare le terre. Bisogna ripetere più volte l'operazione e, infine, si scioglie il deposito in acido nitrico e la soluzione si tratta con acido ossalico.

L'attacco con acido fluoridrico può essere eseguito sui niobati.

Il problema della separazione quantitativa dei differenti elementi delle terre rare è di natura sperimentale: sono stati proposti moltissimi metodi fondati sulla solubilità relativa di sali semplici e doppî, di derivati organici, applicando degli schemi appropriati di cristallizzazione frazionata: anche il criterio della basicità relativa è utilizzato con vantaggio provocando precipitazioni successive in ambienti la cui basicità sia regolata secondo l'elemento da separare.

I metodi fisici di separazione che risultano più efficaci sono quelli fondati sulla variabilità della valenza, in condizioni opportune. Le terre rare sono caratterizzate dall'essere trivalenti in condizioni normali: però il cerio, oltre ai sali cerosi, dà i sali cerici, nei quali si mostra tetravalente; l'ossido di praseodimio (Pr₂O₃), che si ottiene calcinando l'ossalato, passa facilmente a un ossido superiore al quale compete una formula Pr₆O₁₁ perché in esso è contenuto un composto PrO₂ analogo all'ossido cerico; il terbio dà l'ossido Tb₄O₇, che, a differenza di quello di lantanio (LaO₂), il quale ha carattere di perossido perché dà acqua ossigenata se è trattato con acido solforico, è certamente dovuto a una forma di combinazione superiore. Ma l'europio e l'itterbio, dal punto di vista della variabilità della valenza, sono particolarmente interessanti perché i loro solfati, posti nello spazio catodico di un vaso a elettrolisi di forma appropriata, fra elettrodi di mercurio, dànno i solfati europioso ed itterbioso (EuSO₄; YbSO₄) che si possono separare quantitativamente per filtrazione. Il controllo del frazionamento e, in generale, della purificazione successiva dei singoli elementi a mano a mano che procedono le operazioni che caratterizzano i metodi sperimentali di separazione, si eseguisce, per via spettroscopica, in emissione o in assorbimento, a seconda dei casi; röntgengraficamente; con misure di suscettività magnetica. Allo stato metallico, sono stati particolarmente studiati il cerio, il lantanio, il praseodimio: di questi, si conoscono numerose leghe. Anche il neodimio, l'ittrio, il samario, il gadolinio, l'erbio sono stati preparati allo stato metallico.

Bibl.: Böhm, Die Darstellung der seltenen Erden, Lipsia 1905; Spencer, The metals of rare Earths, Londra 1919; Levy, The rare Earths, ivi 1924; G. Hevesy, Die seltenen Erden vom Standpunkte des Atombaues, Berlino 1927; Rolla e Fernandes, Le terre rare, Bologna 1929; R. Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, III, i, Lipsia 1904; Mellor, A comprehensive treatise on inorganic and theoretical Chemistry, VI, Londra 1924; Pascal, Traité de Chimie minérale, VIII, Parigi 1933.