VANIGLINA
VANIGLINA (dallo spagn. vanilla, diminutivo di vaina "baccello")
Principio odorante della Vanilla planifolia che peraltro, in piccolissima concentrazione, si trova assai diffuso nel regno vegetale. Il frutto di V. p. ne contiene circa il 2%. La pianta, un'orchidea, oggi si coltiva in molti paesi tropicali; è originaria del Messico, ove fu conosciuta nel sec. XVI dagli Spagnoli conquistatori, che appresero anche a profumare la cioccolata e il tabacco per mezzo dei suoi caratteristici frutti. Per la via di Spagna questi e l'uso di essi passarono in Europa e specialmente in Francia; più tardi divennero una droga medicinale e, p. es., trovaronp posto nella farmacopea di Londra del 1721. Da cinquant'anni sono ordinariamente sostituiti dalla vaniglina sintetica.
L'esatta caratterizzazione della vaniglina si ebbe solamente nel 1872, per opera di Charles. La formula di struttura (I) si deve a Tiemann e Haarmann che la ricavarono intorno al 1874, in base alla degradazione della sostanza in aldeide protocatechica e in pirocatechina. I due chimici tedeschi erano stati condotti a occuparsi della questione, studiando la coniferina Ci10H22O8, glucoside del succo cambiale delle conifere, dal quale per idrolisi, in presenza d'emulsina, avevano avuto l'alcool coniferilico C10H12O3 che, ossidato, si trasfomava appunto in vaniglina. Il risultato aveva indotto Tiemann a fondare a Milden in Prussia uno stabilimento per la produzione artificiale del prezioso odorante dalla coniferina. Ma il confronto della struttura della vaniglina (I) can quelle dell'aldeide protocatechica (II), del guaiacolo (III) e dell'isoeugenolo (IV):
ben presto indicò le tre ultime sostanze come basi più adatte per una preparazione industriale. L'esperienza, poi, dimostrò che la metilazione dell'ossidrile in 3 dell'aldeide protocatechica non conviene, perché, insieme con la vaniglina, dà l'etere isomero e la metilvaniglina. Conviene, invece. l'introduzione del gruppo carbonilico in posizione para all'ossidrile, nel guaiacolo, fatto che si può realizzare con varie reazioni; fra esse, particolarmente adatta al caso è stata riconosciuta quella di Geigy (1898), consistente nella condensazione del guaiacolo con l'aldeide formica in presenza d'un ossidante blando. Conviene maggiormente, ed è la più seguita, la trasformazione dell'isoeugenolo (propenilguaiacolo) che si può operare per mezzo del permanganato, del miscuglio cromico, del cloruro di cromile, del nitrobenzolo, ecc.: l'ossidante spezza la catena propenilica nel luogo del doppio legame e, ove si sia provvisto a mascherare l'ossidrile fenico, introducendovi l'acetile o il benzoile o il benzile, non altera il resto della molecola. Impiegando l'ozono o i perossidi alcalini, il mascheramento non occorre. L'isoeugenolo, che serve per la preparazione della vaniglina, si ottiene, alla sua volta, trattando con alcali concentrati il suo isomero eugenolo (allilguaiacolo) che si ritrae dai "chiodi" di garofano (Jambosu caryophyllus).
La vaniglina cristallizza in prismetti monoclini; fonde a 80°,5-81,5°; sublimabile senza decomposizione; è incolora; ha odore caratteristico, ricordato da quello dell'eliotropio; si scioglie, a . 14°, in 90-100 parti d'acqua e assai più facilmente in alcool o in etere. Reagisce come fenolo e come aldeide; in presenza degli acidi cloridrico o solforico concentrati si condensa con fenoli, con il pirrolo o con l'isatina, ecc., dando luogo a colorazioni; si combina quantitativamente con la p-bromo- o la m-nitrofenilidrazina, con la β-naftilidrazina, ecc., e per questa via, in assenza d'altre aldeidi, può essere dosata.