ZEOLITI

ZEOLITI

(XXXV, p. 926)

Per quasi due secoli, da quando (1756) un mineralogista svedese, A.F. Cronstedt, identificò in piccole cavità di rocce di origine vulcanica una nuova specie minerale (stilbite), chiamandola zeolite (composto dal greco: "pietra bollente", in quanto, sottoposta all'azione del calore, perdeva acqua rigonfiandosi vigorosamente), l'interesse scientifico e commerciale per questi minerali è rimasto legato all'artigianato delle pietre preziose. Questa visione cambiò radicalmente con gli studi pioneristici compiuti da R.M. Barrer (1938), R.M. Milton (1949) e D.W. Breck. Questi tre autori studiarono infatti sistematicamente le proprietà chimico-fisiche di alcune z. naturali (faujasite, chabazite e natrolite), riuscendo a sintetizzarne alcune e, allo stesso tempo, preparandone di nuove (la prima sintesi certa di z. è stata riportata da Barrer nel 1948). Le proprietà disidratanti, di scambio ionico e la capacità di agire come setacci molecolari delle z. naturali e sintetiche sono state uno stimolo per ulteriori ricerche geologiche e chimiche. Dal 1960 le z. hanno trovato applicazione anche in catalisi eterogenea, e questo ha rappresentato un altro forte impulso per ulteriori ricerche.

Negli ultimi 25 anni è divenuto chiaro che le z., che inizialmente si riteneva fossero comuni in formazioni basaltiche, cioè in zone geologiche recenti, sono tra i minerali più abbondanti sulla crosta terrestre. Le z. si ritrovano nelle rocce sedimentarie, nei depositi lasciati da laghi di origine salina (minerali: phillipsite, clinoptilolite, erionite, chabazite, mordenite), in depositi marini (phillipsite, clinoptilolite, analcime, erionite, mordenite) e di ceneri vulcaniche (chabazite, phillipsite). Z. sono state scoperte anche in depositi superficiali (analcime, heulandite). Depositi di diverse varietà di z. sono stati scoperti in USA, Giappone, Cuba, Russia, ex Cecoslovacchia, Ungheria, Bulgaria, ex Iugoslavia, Messico, Sud Africa, Corea e Italia. In alcuni casi i depositi contengono quantità dell'ordine di milioni di t e livelli di purezza anche superiori al 90%. In altri casi la purezza scende al 60%, essendo il materiale zeolitico mescolato con argille e feldspati. Il ritrovamento di z. anche nelle vicinanze di giacimenti di petrolio ha permesso di stabilire che la loro formazione geologica può essere molto più lontana nel tempo di quanto precedentemente supposto. Si è riscontrata presenza di z. anche in rocce del periodo cambriano. È stato anche proposto che le cavità zeolitiche potrebbero avere svolto un ruolo fondamentale nella sintesi dei primi precursori delle proteine.

Definizione e proprietà delle zeoliti. - Chimicamente le z., naturali e sintetiche, sono allumino-silicati cristallini con una struttura tridimensionale costituita da canali e cavità. Le unità fondamentali sono i gruppi tetraedrici [SiO₄] e [AlO₄]−, ognuno unito per i vertici ad altri quattro tetraedri mediante i quattro ossigeni. Ogni atomo di ossigeno è così condiviso da due tetraedri. La carica negativa in [AlO₄]− dev'essere bilanciata dalla presenza di cationi, da cui deriva la capacità di scambio cationica e, se il catione è H+, una conseguente acidità. Nelle z. naturali sono presenti solo ioni alcalini o alcalino-terrosi. In quelle sintetiche si possono introdurre anche cationi organici per scambio ionico o durante la sintesi. I cationi, insieme alle molecole d'acqua, occupano nei canali e nelle cavità posizioni esterne allo scheletro della struttura zeolitica. Se si assume il rapporto atomico O/(Si+Al)=2, la formula chimica generale delle z. si può scrivere:

Mⁿ+_x/nAl_xSi_1−xO₂·yH₂O,

con x≤0,5. Il valore di y dipende dal volume libero nella struttura porosa, dal contenuto di Al e dalla natura del catione Mⁿ+ (a parità di struttura cationi con un raggio maggiore comportano un minore valore di y).

Il modo in cui le unità primarie [SiO₄] e [AlO₄]− vengono unite per formare la struttura zeolitica è presentato schematicamente in fig. 1 per le strutture delle z. del tipo X(Y) e A, costruite per mezzo dell'unità sub-strutturale ''sodalite'' attraverso l'unione delle facce esagonali e quadrate, rispettivamente. Si noti che quando si disegnano le complesse strutture zeolitiche una linea ha il significato di un legame Si-O-Si oppure Si-O-Al, e sia gli atomi di ossigeno (disposti al centro della linea) sia quelli di Si e Al (localizzati alle intersezioni delle linee) non vengono indicati; e inoltre che non sono presenti legami del tipo Al-O-Al poiché la forte repulsione elettrostatica tra le cariche negative localizzate sugli atomi di ossigeno previene la formazione di questi legami (regola di Löwenstein). La fig. 1 mostra che le aperture dei pori che permettono l'accesso nella cavità principale sono costituite da un anello di 8 atomi di ossigeno nel caso della z. A (con rapporto atomico Si/Al=1) e di 12 atomi di ossigeno nel caso delle z. X (Si/Al=1÷-1,5) e Y (Si/Al=1,5÷-3). Si noti che le cavità sono collegate da canali tridimensionali uniformi. Nella z. A l'apertura della cavità è di 4,2 Å con un diametro interno di 11 Å; nelle z. X e Y le cavità hanno aperture di accesso di 7,4 Å e un diametro interno di 13 Å.

Zeoliti naturali e sintetiche: struttura chimica e cristallografia. -Un modo conveniente di classificare le z. si basa sull'osservazione che le strutture zeolitiche hanno identiche, o molto simili, unità costruttive secondarie meno complesse dell'intera cella elementare cristallografica. Alcune di queste unità secondarie vengono riportate in fig. 2. In totale esistono (per ora) 16 unità costruttive mediante le quali, con un processo di ripetizione, è possibile riprodurre la struttura tridimensionale zeolitica composta di canali e cavità. Un altro approccio è quello delle unità sub-strutturali come mostrato in fig. 1 per le z. A e X (Y). Le aperture delle cavità vengono formate dall'unione di 8, 10 o 12 tetraedri corrispondenti ad anelli di 8, 10 o 12 atomi di ossigeno (questi anelli vengono anche indicati come ''finestre di ossigeno'').

Le unità in fig. 2 rappresentano soltanto le posizioni di Al, Si e O; le posizioni cationiche e delle molecole d'acqua non sono riportate, e in realtà questi dati sono noti con precisione soltanto per alcune strutture zeolitiche. A titolo illustrativo nella tab. 1 si riporta la classificazione mediante le unità costruttive secondarie per alcune z. naturali e sintetiche, il nome della struttura secondo l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) e la composizione chimica media della cella elementare. Si noti che quando il nome contiene il prefisso zeolite s'intende sottolineare che il materiale non ha un composto naturale equivalente. Nella tab. 2 si riportano alcuni parametri dimensionali per le z. riportate in tab. 1. Oggi sono ufficialmente note 87 strutture tipo, delle quali quelle riferibili a z. naturali come capostipiti sono solo 38. Dal 1988 al 1992, delle 22 nuove strutture approvate dalla International Zeolite Association soltanto 2 sono riferibili a nuove z. naturali.

Le proprietà chimiche principali delle z. sono determinate dalla capacità di scambiare cationi e dalla loro marcata proprietà di adsorbire reversibilmente acqua. Queste proprietà variano in funzione del rapporto atomico Si/Al, del tipo di cationi presenti e della struttura tridimensionale. I canali e le cavità hanno dimensioni dell'ordine di grandezza delle dimensioni molecolari. Le z. vengono anche definite come materiali microporosi (dimensioni dei pori 〈20 Å). A causa della loro particolare struttura, oltre a essere utilizzate come scambiatori ionici e disidratanti, le z. hanno un elevato interesse come catalizzatori per l'industria petrolchimica poiché hanno grande area superficiale (dell'ordine di grandezza di 800÷900 m² g−¹), possono presentare un elevato grado di acidità, stabilità termica, e hanno la capacità di agire come setacci molecolari.

L'azione delle z. come setacci molecolari si fonda proprio sulle restrizioni geometriche delle aperture dei pori: soltanto le molecole che sono abbastanza piccole per passare attraverso la finestra di entrata delle cavità potranno essere adsorbite sulla loro superficie interna. Un esempio dell'azione come setaccio molecolare della z. A è rappresentato dalla sua capacità di separare idrocarburi lineari da quelli ramificati o ciclici. Soltanto quelli lineari vengono adsorbiti in quanto sono gli unici che possono entrare nei canali e nelle cavità. Una proprietà importante posseduta dalle z. è l'alta stabilità termica che varia da circa 700°C per z. a basso contenuto di Si a circa 1300°C per quelle ad altissimi contenuti di Si (silicaliti).

Negli ultimi anni sono state sintetizzate z. contenenti nella struttura altri elementi oltre a Si e Al. Dal punto di vista mineralogico queste strutture si indicano come zeotipi in quanto il termine ''zeolite'' è riservato solo per indicare allumino-silicati microporosi. Circa 50 nuovi zeotipi sono stati descritti nella letteratura specializzata o in brevetti d'invenzione industriale (Union Carbide, Mobil, Esso, ENI). Nel 1982 è stata sintetizzata la famiglia di zeotipi (circa 24 composti) a base di Al e P, nota con l'acronimo AlPO₄, di formula generale:

xR·Al₂O₃·(1±0,2)P₂O₅·yH₂O

dove R rappresenta un'ammina o il sale di ammonio quaternario (in genere tetrapropilammonio) aggiunto alla soluzione basica di sintesi costituita da idrossido di alluminio e acido fosforico. La quantità (x+y) indica il numero di molecole necessarie per riempire i micropori della struttura. Le strutture AlPO₄ sono in genere tridimensionali, alcune sono a strati. Soltanto alcune delle nuove strutture possono essere classificate come setacci molecolari. Siccome i gruppi AlO₄− e PO₄+ sono in composizione equimolecolare, la struttura risulta neutra e non esiste la possibilità di scambio ionico. Gli zeotipi a base di AlPO₄ contengono una bassa concentrazione di gruppi P−OH di debole acidità. Come conseguenza, in questi materiali l'attività catalitica promossa dai siti acidi di Brønsted è scarsa.

È stata anche descritta la sintesi di 13 nuovi zeotipi a base di Al, Si e P indicati con l'acronimo SAPO, di formula generale:

0,03R (Si_x Al_y P_z) O₂

con x = 0,04÷0,20; y = 0,45-0,50; z=0,34÷0,41. Si noti che, essendo y>z, la struttura contiene delle cariche negative bilanciate da cationi che possono essere scambiati. Le proprietà catalitiche dipendono dal valore di x.

La Union Carbide ha anche riportato la sintesi di nuovi zeotipi MeAPO e MeAPSO, dove Me può essere un catione tipo Co²+, Fe²+, Mn²+,Mg²+, Zn²+, oppure Fe³+. La composizione MeAPO è:

0÷0,3R(Me_xAl_yP_z)O₂

con x=0,08÷0,16; y=0,033÷0,42; z∼0,5. Si pensa che Me svolga il ruolo dell'alluminio piuttosto che del fosforo; allora la struttura possiede una carica netta negativa, il che è confermato dalla capacità di scambio ionico e dall'elevata attività catalitica in alcuni casi. Le strutture sono simili alle strutture AlPO4 e SAPO, la stabilità termica dipende dal catione e può essere molto bassa come nel caso Me=Zn²+.

Recentemente è stata anche riportata la sintesi di zeotipi ElAPO e ElAPSO dove elementi (El) come Li, Be, B, Ga, As, e Ti sono stati incorporati nella struttura AlPO₄. I dettagli strutturali devono ancora essere risolti; comunque è noto che alcuni composti presentano un'elevata attività catalitica. Z. basate sulla sostituzione di Al e Si rispettivamente con Ga e Ge sono note da diversi anni. Negli ultimi tempi a partire dal 1988 sono state riportate le sintesi di zeotipi a base di allumino-fosfati con aperture delle cavità corrispondenti ad anelli con un numero di atomi di ossigeno maggiore di 12 (large pore zeolites). Di particolare importanza sono le strutture VPI-5 con anelli a 18 atomi di ossigeno (sintetizzata nel 1988), AlPO₄₋8v (1990) con anelli a 14 atomi di ossigeno e JDF-20 (1992) con anelli a 20 atomi di ossigeno. Di notevole importanza è stata anche la sintesi di un gallo-fosfato con anelli a 20 atomi di ossigeno (cloverite, 1991). La speranza è che questi nuovi materiali possano risultare utili come catalizzatori per reazioni selettive su substrati molecolari ad alto ingombro sterico. È infine da citare che sono state anche sintetizzate e caratterizzate z. basate sulla struttura ZSM-5 (z. sintetica ad alto contenuto di Si) e contenenti soltanto Si (silicalite), Si e B (boraliti), Si e Fe, Si e V, Si e Cr, Si e Ti (titanio-silicaliti). Tra questi materiali riveste particolare importanza la titanio-silicalite-1(TS-1) sintetizzata nei laboratori di ricerca dell'ENI. Catalizzatori a base di TS-1 sono molto utili nelle ossidazioni selettive di substrati organici con acqua ossigenata (H₂O₂).

Sintesi e caratterizzazione mediante metodi chimico-fisici. - In generale le z. vengono preparate in un sistema di H₂O-SiO₂₋Al₂O₃₋ossidi di metalli alcalini (o alcalino-terrosi)-ossidi organici. Gli ossidi metallici sono responsabili per l'elevato pH della soluzione, necessario per solubilizzare quantità significative di silice e di allumina (formazione del gel di sintesi). L'aggiunta dei cationi organici (detti anche templating agents), in genere ioni alchilammonio, influenza direttamente il processo di cristallizzazione della z. e la formazione delle cavità attraverso la formazione di legami a idrogeno specifici con la struttura. Si noti comunque che la sintesi della z. ZSM-5 è stata realizzata anche in assenza di catione organico. Il processo di nucleazione della fase solida è favorito da una supersaturazione della miscela di sintesi in un intervallo di temperatura 25÷350°C e, per diverse z., dall'elevata pressione di vapore acqueo che si sviluppa in maniera autogena in un reattore chiuso (bomba idrotermale). Il processo di cristallizzazione è molto complesso dal momento che numerose reazioni hanno luogo contemporaneamente (per es.: precipitazione e ridissoluzione del gel, nucleazione di diverse fasi di z., loro successiva precipitazione e ridissoluzione).

La caratterizzazione chimica e strutturale di materiali zeolitici, come nella risoluzione di altri problemi analitici complessi, si basa sull'utilizzazione di diverse tecniche d'indagine chimico-fisica. La fluorescenza dei raggi X, le analisi gravimetriche, volumetriche e di assorbimento atomico ne definiscono la composizione chimica media. La composizione qualitativa e quantitativa della superficie (fino a 50 Å di profondità) dei microcristalli di z. può essere determinata con la spettroscopia di fotoelettroni (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy). La diffrazione dei raggi X (XRD, X-Ray Diffraction) permette la risoluzione della struttura quando si può ottenere un ''cristallo singolo'' di opportune dimensioni; nel caso di cristalli molto piccoli (dimensioni=1÷50 μm) si utilizza la tecnica XRD su polveri e si confronta lo spettro ottenuto con altri spettri noti o simulati al calcolatore (metodo di H.M. Rietveld). La diffrazione neutronica viene utilizzata per definire l'ordine di Si e Al nella struttura in quanto questi due atomi hanno sezioni d'urto di scattering per i raggi X circa uguali. La diffrazione elettronica è molto utile per studiare difetti, processi d'intercrescita e superstrutture nei cristallini del materiale, mentre con la microscopia elettronica a scansione è possibile definire la morfologia e la purezza delle diverse fasi presenti e quindi stabilire la loro purezza. Negli anni recenti si è sviluppata la tecnica di microscopia elettronica ad alta risoluzione per mezzo della quale è possibile vedere direttamente la struttura dei pori zeolitici. La spettroscopia infrarossa (IR) serve a caratterizzare le vibrazioni della struttura zeolitica, a studiare l'acidità dei gruppi idrossilici e l'adsorbimento di molecole nei pori (l'adsorbimento di piridina è stato utilizzato per caratterizzare i siti acidi di Brønsted e di Lewis presenti nella struttura zeolitica). La spettroscopia nel visibile e ultravioletto (UV) viene usata per la caratterizzazione di complessi di metalli di transizione scambiati nelle cavità zeolitiche. Un'altra tecnica ottica, la luminescenza, permette lo studio dei processi fotochimici. La risonanza magnetica di spin (ESR, Electronic Spin Resonance) è usata per lo studio di ioni paramagnetici come per es. Cu²+ e Mn^{2 +} ; in particolare la tecnica è molto sensibile alla coordinazione degli ioni e quindi permette la loro localizzazione nei diversi siti cationici della zeolite. L'informazione geometrica locale di Si e Al può essere determinata mediante risonanza magnetica nucleare allo stato solido (MASNMR, Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance), tecnica di notevole potenzialità sviluppatasi a partire dal 1982. Per es. a) lo studio della risonanza del nucleo ²⁹Si è sensibile alla natura chimica dei primi vicini, e quindi è possibile identificare i contributi allo spettro delle diverse specie Si(OSi)_x(OAl)_4−x (x= 0,1,2,3,4); b) lo studio della risonanza del nucleo 27Al ha permesso di verificare la regola di W. Löwenstein secondo cui l'intorno chimico di Al è solo del tipo Al(OSi)₄; c) è stato possibile seguire l'allontanamento di Al dalla struttura in seguito a trattamento della z. con SiCl₄ ad alta temperatura (questo trattamento aumenta la stabilità termica della struttura e modifica le proprietà catalitiche). La tecnica NMR applicata alle z. è utile nello studio di altri nuclei con spin nucleare diverso da zero, come P e Ga. Recentemente si è anche sviluppata la tecnica NMR dello ¹²⁹Xe adsorbito nelle cavità e nei canali della z. poiché il chemical shift dello ¹²⁹Xe e la quantità di Xe adsorbita sono funzione della struttura della zeolite. Le tecniche di analisi termica sono molto utili per studiare i processi di perdita dell'acqua, di deidrossilazione e di cambiamento di fase. Quest'ultimo problema è di rilevanza per definire la stabilità delle strutture zeolitiche sottoposte a trattamenti termici in presenza di vapor acqueo o di altri gas. Da ricordare infine i progressi recenti nel campo della computer graphics e della ''dinamica molecolare'' applicate alla caratterizzazione di zeoliti. Per mezzo di calcoli teorici semiempirici si può studiare l'interazione molecole-struttura zeolitica. Utilizzando il modello della cella elementare della z. e il modello della molecola in studio è possibile simulare l'interazione tra la molecola e la superficie della z. e ottenere coefficienti di diffusione e calori di adsorbimento in buon accordo con i risultati sperimentali.

Applicazioni tecnologiche. - La struttura tridimensionale delle z., caratterizzata da canali e cavità di dimensioni molecolari, comporta un'elevata area superficiale facendo di questi materiali dei formidabili sistemi adsorbenti selettivi di gas e di liquidi. Nei differenti tipi di z. le finestre di accesso alle cavità contengono un diverso numero di atomi di ossigeno e permettono quindi l'accesso soltanto di quelle molecole con dimensioni minori o circa uguali al diametro delle finestre (da cui il nome ''setacci molecolari''). Nella tab. n,3 viene riportato il diametro delle finestre in funzione del numero di atomi di ossigeno; il calcolo assume una struttura planare della finestra e un diametro dell'atomo di ossigeno di 2,7 Å (in realtà la struttura delle finestre non è planare e inoltre la vibrazione termica può portare a variazioni nel diametro fino a 0,4 Å). Un altro fattore molto importante che controlla effettivamente la dimensione dei pori, e quindi l'entrata o meno di una certa molecola, è il tipo di catione presente. In tab. 4 si ri-porta per diversi gas il numero massimo di molecole che può essere accettato nella cella elementare dalla z. X in forma sodica (NaX, con rapporto Si/Al=1,25). Si noti che l'elevato numero di molecole d'acqua adsorbite si spiega considerando che essa è l'unica molecola capace di attraversare l'anello a 6 termini che permette il passaggio dalla cavità principale (detta anche α) a quella sodalitica (detta anche β).

Applicazioni pratiche delle z. come materiali adsorbenti prevedono il loro uso come agenti disidratanti e nella rimozione di gas come CO₂, ossidi di azoto, ossidi di zolfo e altre molecole solforate, idrocarburi clorurati, ecc. Per queste applicazioni si utilizzano in genere z. sintetiche del tipo A e X in miscela con argille naturali come sepiolite, attapulcite e caolinite sia allo scopo di aumentare la resistenza meccanica del materiale sia per facilitarne l'impacchettamento in colonne. La z. A è anche usata per la separazione di normal-paraffine da isoparaffine in fase vapore. Separazioni in fase liquida vengono effettuate con z. sintetiche X e Y sfruttando sia le diverse dimensioni molecolari sia le differenze nella selettività. Utili per la separazione di miscele organiche contenenti molecole polari e non polari sono le z. ad alto contenuto di silicio (ZSM-5). Queste z. sono altamente idrofobiche e lasciano passare indisturbate le molecole polari. Le z., proprio per le proprietà adsorbenti, vengono utilizzate anche in campo analitico, per es. nella cromatografia gas-solido.

Una notevole applicazione delle z. è quella dello scambio ionico. Teoricamente tutti i cationi della tabella periodica possono essere introdotti nelle zeoliti. Il processo può essere facilitato aumentando la temperatura, e inoltre può essere molto selettivo. La selettività è dovuta sia a motivi geometrici sia a motivi chimici. Per esemplificare i motivi geometrici si consideri che la z. naturale analcime, con una finestra di ossigeno di 2,3 Å, non può accettare ioni Cs+ (diametro dello ione nudo=3,38 Å; ione idratato=6,58 Å) e ioni Rb+ (2,96 Å; 6,58 Å). Questi ioni possono invece essere scambiati dalla z. X in forma sodica con una finestra di ossigeno di 7,4 Å. Z. naturali e sintetiche possono scambiare particolari ioni contenuti in soluzione a livello dei mg dm−³ in presenza di altri ioni anche in concentrazioni dell'ordine delle centinaia di mg dm−³. Un esempio importante è l'applicazione di clinoptilolite, mordenite e di z. sintetiche della Union Carbide (Linde AW-500, Ionsiv^TM IE-96 e A-51) nella rimozione dei nuclidi radioattivi ¹³⁷Cs e ⁹⁰Sr dall'acqua di trattamento del combustibile spento di centrali nucleari. Si noti che queste z. hanno svolto un ruolo molto importante nelle operazioni di bonifica in seguito agli incidenti nucleari di Three Mile Island (USA) e di Černobyl (Ucraina).

Nel campo della detergenza ricordiamo che la z. A viene aggiunta al principio attivo per eliminare dalle acque gli ioni Ca²+ e Mg²+. Questi ioni, se presenti nell'acqua di lavaggio, tendono a neutralizzare il detergente stesso facendolo precipitare. Prima delle z. venivano utilizzati per lo stesso scopo dei polifosfati con un notevole danno per l'ambiente naturale (problema dell'eutrofizzazione delle acque naturali). Nel 1989 sono entrati in funzione due impianti industriali da 500.000 t/a per la produzione di z. A.

Sempre nel campo dello scambio ionico e dell'adsorbimento le z. vengono utilizzate negli impianti di depurazione delle acque industriali per rimuovere ammoniaca, ioni ammonio, cationi di metalli pesanti e composti organici che risultano dannosi all'ambiente come tricloroetilene, idrocarburi, lubrificanti, ecc. Per questo scopo si usano z. naturali come clinoptilolite, phillipsite, mordenite e chabazite. Z. vengono anche aggiunte al suolo in quantità dell'ordine del 5÷10% per controllarne l'acidità, il livello di umidità e l'odore. Si suppone che un abbassamento dei costi di produzione della z. A potrebbe favorirne l'uso per il trattamento di suoli aridi e semidesertici con notevoli benefici economici. La clinoptilolite è stata usata anche in orticoltura per migliorare i raccolti. Un'altra sua applicazione è l'impiego nella dieta di animali di allevamento (5÷6% in peso di z.) per aumentarne il peso e la resistenza alle malattie. Riguardo al pericolo che le z. potrebbero comportare per l'uomo e altri animali, esso va sempre controllato sperimentalmente. Si sa per es. che, come l'amianto, la z. naturale erionite può provocare nell'uomo gravi malattie polmonari.

Non si può tralasciare, ovviamente, l'uso delle z. in catalisi eterogenea. Nell'industria petrolchimica le z. svolgono oggi il ruolo avuto inizialmente dai catalizzatori acidi a base di silice-allumina. I primi processi utilizzavano la z. Y per la reazione di isomerizzazione di idrocarburi a catena lineare (Union Carbide, 1959) e la z. X per la reazione di cracking catalitico per ottenere dal petrolio frazioni di idrocarburi leggeri, essenzialmente benzine (1962). Da allora l'uso di catalizzatori a base di z. è notevolmente aumentato: all'inizio degli anni Novanta il consumo di z. era valutabile a circa 400.000 t/a, di cui circa 350.000 t destinate al cracking catalitico. In tab. 5 si riportano alcuni processi industriali che utilizzano catalizzatori a base di zeoliti. Si noti che oggi si assiste alla crescente applicazione di z. come catalizzatori in diverse direzioni di sintesi organica. Il successo di questi catalizzatori è legato alla particolare struttura tridimensionale delle z. che dà un'alta area superficiale e la possibilità di ottenere una selettività sia per i reagenti sia per i prodotti per mezzo della variabilità delle dimensioni sia delle finestre di ossigeno sia delle cavità (shape-selectivity). Inoltre, anche attraverso il tipo dei cationi scambiati, è possibile controllare la reattività chimica; i cationi infatti regolano l'accesso ai pori, possono essere scambiati con protoni aumentando l'acidità della z., determinano i gradienti di campo elettrico nelle cavità, e, con un processo di riduzione controllato, possono essere trasformati in particelle metalliche intrappolate nelle cavità stesse. La presenza contemporanea di una funzione metallica, in genere Pt, e dei siti acidi della z. (catalizzatori bifunzionali) favorisce nello stesso tempo reazioni di isomerizzazione, deidrogenazione e idrogenazione.

Conclusioni. - I materiali zeolitici, naturali e sintetici, hanno trovato negli ultimi anni numerose applicazioni pratiche e sono stati oggetto di studi a carattere fondamentale molto approfonditi. Le applicazioni delle z. nel trattamento delle acque di scarico, per il controllo della qualità del suolo, per la riduzione del rilascio di agenti inquinanti nell'ambiente, e per la più efficiente produzione di idrocarburi leggeri a partire dal petrolio hanno avuto e avranno ancora in futuro un enorme significato economico. Le z. sono allo stesso tempo dei materiali molto versatili per lo studio di problemi scientifici fondamentali. Ci riferiamo in particolare ai problemi di base legati alla catalisi eterogenea ed enzimatica e allo studio di proprietà chimico-fisiche di aggregati di pochi atomi metallici o di semiconduttori. Sulla base delle precedenti esperienze non c'è dubbio che nel prossimo futuro verranno sintetizzate nuove z. e zeotipi con proprietà particolari per applicazioni come catalizzatori, setacci molecolari, scambiatori di ioni, e possibilmente nella fisica dello stato solido.

Bibl.: D.W. Breck, Zeolite molecular sieves, New York 1974; Zeolites, The International Journal of Molecular Sieves, a cura di L.V.C. Rees e R. von Ballmoos, Boston dal 1981; R.M. Barrer, Hydrotermal chemistry of zeolites, Londra 1982; W.J. Mortier, Compilation of extra framework sites in zeolites, ivi 1982; Structure and reactivity of modified zeolites, a cura di P.A. Jacobs, N.I. Jaeger, P. Jiru, V.B. Kazansky e G. Schultz-Ekloff, Amsterdam 1984; Zeo-agricolture: use of natural zeolites in agricolture and aquaculture, a cura di W.G. Pond e F.A. Mumpton, Boulder 1984; W.J. Mortier, R.A. Schoonheydt, Surface and solid state chemistry of zeolites, in Progress in Solid State Chemistry, 16 (1985), pp. 1-125; G. Gottardi, E. Galli, Natural zeolites, Berlino 1985; A. Dyer, An introduction to zeolite molecular sieves, Chichester 1988; Zeolites: facts, figures, future, Conferenza internazionale sulle zeoliti, a cura di P.A. Jacobs e R.A. van Santen, Amsterdam 1989; R. von Ballmoos, J.B. Higgins, Collection of simulated XRD patterns for zeolites, Boston 1990; W.M. Meier, D.J. Olson, Atlas of zeolite structure types, ivi 1992; G.V. Tsitshvili, T.G. Andronikashvili, G.N. Kirov, L.D. Filizova, Natural zeolites, New York 1992; Proceedings from the Ninth International zeolite Conference, Montreal 1992, a cura di R. von Ballmoos, J.B. Higgins, M.M.J. Treacy, Boston 1993; Zeolites and related microporous materials: state of the art 1994 (10ª Conferenza internazionale sulle zeoliti, Garmisch-Partenkirchen 1994), a cura di J. Weitkamp, H.G. Karge, H. Pfeifer, W. Hölderich, Amsterdam 1994.