Figlio secondogenito (Karlsruhe 1826 - isola di Mainau, Costanza, 1907) del granduca Leopoldo e della principessa Sofia Guglielmina di Svezia, principe reggente nel 1852 per il fratello malato di mente, gli succedette come granduca nel 1856. Dal 1853 in poi sostenne una lunga lotta con la chiesa cattolica, risoltasi in favore dell'autonomia statale. Sposò (1856) la principessa Luisa di Prussia, figlia di Guglielmo I. Favorevole all'egemonia prussiana in Germania, fu costretto nella guerra del 1866 a schierarsi contro la Prussia. Terminato il conflitto, prese decisa posizione a favore di Berlino. Fu tra coloro che nel 1890 spinsero Guglielmo II all'allontanamento di Bismarck dal governo. Un suo volume di ricordi di giovinezza fu pubblicato postumo (1921).