Quinto figlio (1716-1788) di Filippo V di Spagna, ma primogenito dei nati dal suo secondo matrimonio con Elisabetta Farnese; per parte della madre, nata da un Farnese figlio d'una Medici, ereditò la successione dei Farnese nel ducato di Parma (1731), e come "gran principe ereditario di Toscana" attendeva l'eredità dei Medici, allorché la guerra di successione polacca gli aprì campo più vasto. Le truppe spagnole conquistarono i regni di Napoli e di Sicilia, dei quali C. assunse il titolo di re (1734 e 1735), che gli fu riconosciuto dal trattato di Vienna del 1738, a patto, però, che cedesse Parma all'Austria e la Toscana a Francesco di Lorena. Sposatosi con Maria Amalia, figlia del re di Polonia (ott. 1737), C. governò il suo regno quasi come un viceré spagnolo, abbandonando il potere effettivo a ministri come il conte di Santostefano (1735-38) e il marchese di Montealegre (1738-46). Scoppiata la guerra di successione austriaca, inviò un corpo d'esercito in Lombardia in aiuto dei Franco-Spagnoli, ma fu costretto presto a richiamarlo sotto la minaccia della flotta inglese (19 ag. 1742); due anni dopo però respinse a Velletri un tentativo austriaco di togliergli il regno. Nonostante il trattato di Aquisgrana (1748), il quale stabiliva che C., succedendo al fratellastro Ferdinando VI di Spagna, avrebbe dovuto lasciare i regni di Napoli e di Sicilia al fratello Filippo, C. riuscì a passare sul trono di Spagna, lasciando i regni di Napoli e di Sicilia (6 ott. 1759) al figlio terzogenito Ferdinando. Re di Spagna, si legò alla Francia col patto di famiglia (1761) sul terminare della guerra dei Sette anni, ma perdette la Florida col trattato di Parigi (1763). E la guerra d'indipendenza americana, che pur aveva offerto l'occasione di riprendere la Florida e Minorca, diede un esempio da imitare alle colonie spagnole di America (rivolte di Quito, 1765; Orinoco, 1776; Perù, 1779-82). Nella politica interna consentì alle ardite riforme del marchese di Squillace ma, dopo la rivolta di Madrid del 1766, si mostrò più prudente. Si occupò dei regni di Napoli e di Sicilia attraverso il Tanucci, finché la nuora Maria Carolina nel 1776 emancipò i due regni dalla tutela spagnola.