Processo scoperto nel 1938 in Germania da O. Roelen e consistente nella reazione catalitica, in condizioni controllate di temperatura e di pressione, fra olefine (a catena aperta o cicliche) e una miscela di idrogeno e ossido di carbonio, con formazione di aldeidi e, in casi particolari, di chetoni. La reazione, detta anche idroformilazione, si può schematizzare così:
dove R è un radicale idrocarburico. Si adottano pressioni di almeno 150-200 bar, temperature di almeno 130-150 °C, un rapporto molare ossido di carbonio-idrogeno pari a 1; si impiegò dapprima lo stesso catalizzatore della sintesi di Fischer-Tropsch, cioè una miscela solida costituita da cobalto (30%), ossido di torio (2%), ossido di magnesio (2%), farina fossile (66%); in seguito si è affermato come catalizzatore il cobaltocarbonile addizionato di fosfine o ammine terziarie; hanno acquistato interesse anche i catalizzatori a base di radio addizionato di fosfina. Alla reazione di idroformilazione si fa seguire, generalmente, un trattamento idrogenante che converte le aldeidi nei corrispondenti alcoli. È importante notare che, mentre l’idratazione delle olefine dà luogo sempre (fatta eccezione per l’etilene) ad alcoli secondari o terziari (➔ olefina), l’o. e la successiva idrogenazione conducono alla formazione di alcoli primari.