Il più semplice degli acidi della serie alifatica, HCOOH, trae il nome dalla Formica rufa (formica rossa) nella quale fu individuato già nel 17° sec.; si trova anche nel sangue degli animali ed è piuttosto diffuso nel regno vegetale. Il procedimento di preparazione si basa sulla reazione del formiato di sodio (sale dell’acido f.) secco con acido solforico in condizioni controllate. Si ottiene anche facendo reagire ossido di carbonio con metanolo: il formiato di metile così ottenuto libera, per successiva idrolisi, acido f. e metanolo (che torna in ciclo).
L’acido f. è un liquido incolore, di odore pungente, penetrante, assai caustico ed è il più forte della serie alifatica. Bolle a 100,7°C; è completamente miscibile con l’acqua, con la quale forma un azeotropo (con il 76% di acido) che bolle a 107 °C. Per questo, l’acido f. anidro non si può ottenere per semplice distillazione delle sue soluzioni acquose, ma sono necessari sistemi di distillazione azeotropica (➔ azeotropica), usando come liquido trascinante, per es., il formiato di propile. L’acido f. è impiegato nell’industria tessile per la tintura dei tessuti, nell’industria della gomma e in conceria; fra i suoi derivati ha particolare interesse la formammide HCONH2 che si ottiene da formiato ammonico per decomposizione termica.