Figlio (Firenze 1797 - Roma 1870) del granduca Ferdinando III e della principessa Luisa Amalia delle Due Sicilie. Invasa dai Francesi la Toscana (1799), seguì il padre in Germania, e ritornò con lui a Firenze nel 1814. Succedutogli (1824), conservò come segretario di stato e come direttore della segreteria di stato V. Fossombroni e N. Corsini. Mite, a volte sprovvisto della necessaria energia, ma erede di una grande tradizione riformatrice, continuò il lavoro di bonifica della Maremma senese e grossetana (1828), ampliò il porto di Livorno, riordinò gli studî universitarî (1839-40), permise che a Pisa si tenesse il primo congresso degli scienziati (1839), promosse la costruzione di strade ferrate, riformò la legge della stampa (1847) e, sotto la pressione irresistibile del movimento liberale e democratico, concesse lo statuto (1848). Dopo l'esperimento di governo liberale (C. Ridolfi, G. C. Capponi), all'avvento al potere dei democratici fuggì dalla Toscana e riparò a Gaeta (1849). Ritornò sul trono grazie agli Austriaci, che rimasero nel Granducato fino al maggio 1855, regnò con la consueta mitezza, ma senza avere più la fiducia del suo popolo e il 27 aprile 1859 fu spodestato da una rivoluzione pacifica. Si ritirò prima in Austria, poi (1869) a Roma.