Nipote (n. 1233 - m. 1278) di Přemysl Ottocaro I. Duca d'Austria dal 1251, nel 1253 successe al padre Venceslao I. Nel 1260 strappò la Stiria a Bela IV d'Ungheria (1206-1270), di cui poi sposò la figlia Cunegonda (m. 1292), ottenendo così anche Carinzia e Slovacchia. La politica di espansione territoriale lo condusse allo scontro con l'imperatore Rodolfo I d'Asburgo, da cui fu vinto e ucciso nella battaglia di Dürnkrut.
Secondogenito del re Venceslao I, alla morte del fratello maggiore Vladislao (1247) divenne margravio di Moravia. Riconosciuto duca d'Austria alla fine del 1251 per l'estinzione della dinastia dei Babenberg, dovette fronteggiare una coalizione che riuniva intorno a Bela IV d'Ungheria alcuni duchi della Slesia, Daniele di Galizia e i pagani Cumani: con l'intervento della curia romana la pace di Buda (1254) sancì la divisione dell'eredità dei Babenberg fra la Boemia, che ottenne l'Austria e la Stiria settentrionale, e l'Ungheria, che ebbe la Stiria meridionale. Succeduto a Venceslao I sul trono di Boemia (1253), nel 1260 tolse la Stiria a Bela IV, di cui sposò la figlia Cunegonda. Riuniti così sotto il suo scettro i due più importanti stati dell'Europa centrale, estese i suoi domini verso la Carinzia e la Carniola sino al patriarcato di Aquileia e nel 1270, dopo la morte di Bela, occupò territori dell'odierna Slovacchia. Ma proprio in quel tempo, quando lo stato di P. aveva raggiunto la massima estensione, si ebbe un cambiamento sfavorevole con la nuova situazione creatasi nell'impero. I successi di P. erano stati favoriti dalla decadenza del potere regio dell'imperatore, che aveva bisogno dell'appoggio del re boemo. P. stesso aspirava alla corona imperiale. Quando però, dopo la morte di Riccardo di Cornovaglia, ambì alla corona imperiale, gli elettori, ormai impauriti a causa del suo grande potere, elessero re di Germania nel 1273, senza la sua partecipazione e contro la sua volontà, Rodolfo d'Asburgo. P. non riconobbe il nuovo re, e Rodolfo da parte sua rifiutò di riconoscere il dominio di P. nell'Austria, volendo guadagnare alla propria famiglia le terre una volta dei Babenberg. Nel conflitto fra i due, P., tradito da una parte della nobiltà boema, fu sconfitto e condiscese nel 1276 alla pace di Vienna, nella quale rinunziò alle terre austriache in favore degli Asburgo, accontentandosi semplicemente del territorio a nord del Danubio come dote di Guta figlia di Rodolfo, fidanzata allora a Venceslao, suo figlio. Oppostosi di nuovo a Rodolfo per le sue ingerenze in Boemia, fu vinto e ucciso il 26 ag. 1278, nella battaglia di Dürnkrut. Il favore che P. dimostrava alla borghesia provocò una reazione fra la nobiltà più alta, la quale spesso si mise in opposizione richiedendo al re che le fossero assicurati i suoi diritti. Così sotto il governo di P. si arrivò non solo al cambiamento della vecchia organizzazione castellana in quella distrettuale, ma anche alle prime istituzioni degli stati, come alla corte di provincia (iudicium terrae), provvista già di un'autonomia abbastanza grande. L'opposizione della nobiltà cèca contro P. fu una delle cause delle sue sconfitte nella lotta con Rodolfo d'Asburgo. Tuttavia l'imponente persona di P., senza dubbio il più grande re della dinastia dei Přemyslidi, s'impose ai suoi contemporanei in tutta l'Europa come modello di virtù regie e cavalleresche, come è attestato anche dai versi che gli dedicò Dante nella Divina Commedia (Purgatorio, VII, 97-102). L'epoca di P. Ottocaro II fu notevole per lo sviluppo preso dalla borghesia delle città regie, per lo sfruttamento delle miniere, per il rigoglio di vita economica e culturale. Sotto il suo regno cominciarono a essere presenti gli influssi italiani e Enrico d'Isernia, notaio del re, collaborò alla creazione dei libri comunali e delle tavole provinciali, introducendo in Boemia l'ars dictandi.