(etrusco Pupluna; lat. Populonia) Centro della prov. di Livorno, nel comune di Piombino. Antico borgo etrusco, aveva un approdo naturale a Porto Baratti, in località abitata fin dall’età neolitica. Testimonianze protovillanoviane vengono dalla Villa del Barone e dal Poggio della Guardiola. Nelle necropoli villanoviane (Poggio del Molino, Podere di S. Cerbone, Piano e Poggio delle Granate) le sepolture sono a cremazione e a inumazione: le prime a pozzetto, con ossuari biconici e, raramente, con urne a capanne; le seconde a fossa o anche a camera sotterranea a pianta rettangolare o ellittica, coperta a pseudocupola. Durante il periodo orientalizzante, alle tombe a camera si affiancano le tombe a tumulo. L’abitato antico sembra organizzato in due distinti nuclei: uno in basso intorno al porto, con resti di pozzi e di edifici di età etrusca; l’altro sul promontorio, con resti di terme e altre costruzioni di età romana.
L’origine di P. è incerta: già in piena fioritura nel 7° sec. a.C., grazie alla sua posizione che ne faceva uno scalo per il commercio del ferro della vicina isola d’Elba, ebbe intensi rapporti con la Grecia. All’inizio del 3° sec. passò sotto l’influenza diretta di Roma divenendo, al tempo della guerra sociale, municipio. Durante l’impero era in pieno declino. Conquistata dai Longobardi, fu poi assegnata da Carlomagno al papa Adriano I.