Tecnica di analisi chimica condotta in condizioni polarografiche, cioè tali che la corrente di elettrolisi costituente il segnale sia controllata dalla diffusione (➔ anche polarografia). Tali condizioni vengono soddisfatte operando in quiete e in presenza di un elettrolita di supporto in concentrazione 50-100 volte maggiore di quella della specie da determinare. Le titolazioni amperometriche consistono nella misura della corrente polarografica limite al variare nella soluzione della concentrazione della specie che si vuole dosare. La variazione è realizzata attraverso l’aggiunta alla soluzione di successivi volumi di un opportuno titolante, di una specie, cioè, in grado di reagire con quella in esame. Durante una titolazione amperometrica il potenziale di lavoro è mantenuto rigorosamente costante; le variazioni di corrente devono infatti dipendere soltanto dalle variazioni di concentrazione, provocate da aggiunte del titolante; il valore del potenziale di lavoro è scelto sulla base della necessità che sia garantito il regime di corrente limite. Le curve di titolazione amperometrica, che si ottengono riportando il valore della corrente limite in funzione del volume di soluzione titolante aggiunto, sono caratterizzate da forme diverse (a V, a L, a L rovesciato) a seconda della natura del titolato e del titolante e del valore del potenziale di lavoro: in ogni caso in esse è presente un punto di variazione di coefficiente angolare (da negativo a positivo in quelle a V, da negativo a zero in quelle a L, da zero a positivo in quelle a L rovesciato), che corrisponde al punto finale della titolazione.