Derivato dell’emoglobina da cui si forma per ossidazione dell’atomo di ferro, contenuto nell’eme, dalla forma ferrosa (Fe2+) alla forma ferrica (Fe3+), incapace di legare l’ossigeno molecolare ma in grado di interagire con numerosi anioni (Cl−, F−, CN). Il derivato della m. che si ottiene per interazione con ioni CN−, la cianmetemoglobina, si ritrova come reperto ematologico nei casi di avvelenamento da cianuro.
Nell’uomo, una piccola quantità di m. è formata costantemente a opera di sostanze ossidanti, o di processi ossidativi eritrocitari pur restando a livelli molto bassi (normalmente al di sotto dell’1% dell’emoglobina totale) per azione dell’enzima metemoglobinareduttasi, che catalizza la riduzione della m. a emoglobina. La m. aumenta nel sangue umano in conseguenza di avvelenamenti da cianuro, sulfammidici ecc. oltre che moderatamente nei fumatori e in maniera marcata nei soggetti portatori di alcune emoglobinopatie o del deficit ereditario della metemoglobinareduttasi. Sintomi di alta metemoglobinemia sono la cianosi, il vomito, e soprattutto il color cioccolato del sangue, conferito dal Fe3+. La cosiddetta metemoglobinemia da acqua dei pozzi è dovuta all’eccessivo contenuto in nitriti o nitrati di acqua di falde superficiali. L’eliminazione di m. con le urine è detta metemoglobinuria.