termochimica

Branca della chimica che studia gli scambi di calore che accompagnano le reazioni chimiche. La t. comprende, in particolare, i metodi di misurazione dei calori di formazione, di neutralizzazione, di idratazione.

Una reazione chimica che avviene a temperatura costante è accompagnata da uno scambio di energia fra sistema reagente e ambiente che è pari alla differenza fra il contenuto energetico dei prodotti e quello dei reagenti; questa differenza di energia si ritrova prevalentemente sotto forma di calore ed è denominata perciò calore di reazione (➔ calore). A seconda che il calore venga sviluppato o assorbito nella reazione, questa si dirà rispettivamente esotermica o endotermica. Se la reazione è accompagnata da variazioni del numero di moli di gas, lo scambio di calore sarà differente a seconda che la reazione si svolga a pressione o a volume costante; la differenza fra queste due quantità corrisponde al lavoro esterno compiuto dal sistema quando la reazione avviene a pressione costante, e si esprime con la relazione seguente, indicando con Q_p e Q_v il calore di reazione (positivo o negativo) a pressione e a volume costante e con P, ΔV, R, T, Δn rispettivamente la pressione, la variazione di volume, la costante dei gas, la temperatura assoluta e la variazione del numero di moli di gas del sistema:

Q_p−Q_v = PΔV = RTΔn .

L’ultima eguaglianza vale nell’ipotesi che i gas abbiano comportamento ideale. Nelle reazioni fra solidi e liquidi, a differenza di quanto si verifica nelle reazioni che coinvolgono gas, i due valori del calore di reazione sono praticamente uguali.

Reazioni esotermiche sono quelle di combustione (nelle quali l’energia viene liberata sotto forma, oltre che di calore, anche di luce), di neutralizzazione di un acido con una base ecc.; reazioni endotermiche sono, per es., quelle di formazione del carburo di calcio e di dissociazione del carbonato di calcio. I calori di reazione a pressione e a volume costanti sono uguali, rispettivamente, alle variazioni di entalpia e di energia interna che accompagnano la conversione dei reagenti nei prodotti. Tali variazioni dipendono solamente dallo stato iniziale e finale delle sostanze coinvolte e sono quindi indipendenti dal tipo e dal numero di eventuali stati intermedi del processo (legge di G.I. Hess). Un’importante conseguenza di tale legge è rappresentata dalla possibilità di calcolare quei calori di reazione che non sono direttamente determinabili sperimentalmente. Così, per es., il calore di formazione di un composto organico dagli elementi, non sempre facilmente determinabile sperimentalmente, si può ottenere rapidamente conoscendo il calore di combustione del composto e degli elementi, tutti di facile determinazione.