diazocomposti

Composti chimici organici, alifatici o aromatici, che contengono un gruppo diazoico, formato da due atomi di azoto uniti da un triplo legame. I primi hanno formula generale:

dove R e R′ sono atomi di idrogeno o gruppi alchilici e derivati di essi. Tutti i d. alifatici sono instabili e si decompongono col riscaldamento, talora a temperatura ambiente in modo esplosivo. Si preparano in genere idrolizzando con alcali N-nitroso derivati. I d. aromatici hanno la formula generale ArN₂X dove Ar indica un gruppo arilico e X è un ossidrile o un radicale acido monovalente (per es., −Cl).

La diazotazione è la trasformazione di una ammina primaria aromatica, di formula ArNH₂, nel corrispondente d., di formula Ar−N = N−X, dove Ar indica un gruppo arilico e X un ossidrile o un radicale acido monovalente. Il sistema più largamente usato per diazotare ammine a elevata basicità (anilina, toluidine, amminofenoli ecc.) consiste nel far reagire a freddo una soluzione di nitrito di sodio con il sale dell’ammina in presenza di un eccesso di acido inorganico. Poiché la reazione è fortemente esotermica e i prodotti di reazione sono in genere sensibili al calore, la diazotazione si compie in presenza di ghiaccio impiegando apparecchi con serpentini refrigeranti immersi nella soluzione. La diazotazione è estesamente applicata nell’industria dei coloranti, dei prodotti farmaceutici, della fotoriproduzione.

Il d. alifatico più semplice è il diazometano, CH₂N₂; gas, inodore, giallo, fortemente velenoso, che esplode facilmente se riscaldato. Si prepara per reazione di cloroformio e idrazina con idrossido di potassio. Data la sua reattività, si usa per introdurre in un composto chimico il gruppo metilico.

Si denominano diazoacidi gli acidi contenenti oltre al gruppo carbossilico anche quello diazoico, come per es. l’ acido diazoacetico, N₂CHCOOH; più noti degli acidi liberi sono gli esteri (per es., l’ estere diazoacetico, N₂CHCOOC₂H₅) che si ottengono per azione di acido nitroso sugli esteri di amminoacidi, i nitrili, le ammidi. L’ acido diazobenzensolfonico è una diazide dell’acido solfanilico [⁺N₂−C₆H₄−SO₃⁻], ottenuta per diazotazione dell’acido solfanilico; cristalli da incolori a rossastri, che esplodono per riscaldamento; si usa come reattivo per la ricerca dei fenoli, del glucosio e delle aldeidi.

Sono genericamente chiamati diazochetoni i composti alifatici contenenti nella molecola entrambi i gruppi chetonico e diazoico. Alcuni sono interessanti termini intermedi nella preparazione di acidi grassi superiori.

I diazoeteri sono eteri caratterizzati dalla presenza nella loro molecola del gruppo di azoico. Vengono comunemente preparati per azione degli alogenuri alchilici sui sali di argento degli isodiazoidrati e dei diazoidrati; sono generalmente colorati in giallo. È importan-te la loro reazione di idrolisi che può considerarsi come un processo inverso alla diazotazione: infatti viene eliminato acido nitroso e si produce l’ammina aromatica.

I diazocoloranti sono coloranti azoici sviluppati direttamente su fibra.

Il gruppo di d. aromatici più importante, per il loro impiego nelle sintesi organiche, è rappresentato dai sali di diazonio (o diazosali), caratterizzati dalla presenza del radicale diazonio [R−N ≡ N]⁺, dove R è un radicale aromatico. Si preparano per diazotazione delle ammine aromatiche primarie. Quelli più semplici sono sostanze cristalline incolori, instabili tanto da esplodere per urto o per riscaldamento; per evitarne la decomposizione devono essere preparati in un bagno di ghiaccio e usati immediatamente. I sali di diazonio hanno grande importanza perché costituiscono degli intermedi nella preparazione di molti coloranti e di sostanze contenenti gruppi aromatici con diverse funzioni. Sono reattivi molto versatili, mediante i quali si possono preparare alogenuri arilici se vengono decomposti in presenza di un alogenuro di rame monovalente (reazione di Sandmeyer), acidi carbossilici se vengono fatti reagire con acido cianidrico, fenoli per reazione con acqua. Inoltre con alcuni derivati aromatici danno luogo alla importante reazione di copulazione, con la quale si preparano gli azocomposti, termini fondamentali per la sintesi dei coloranti azoici.

Il diazoidrato, Ar−N=N−OH, si forma per aggiunta di alcali a un sale di diazonio. Può essere considerato un isomero dell’ipotetico idrossido di diazonio [ArN₂⁺]OH⁻. Presenta le reazioni caratteristiche dei sali di diazonio ed è una sostanza debolmente acida che, salificata con alcali, fornisce un sale labile chiamato diazotato normale che isomerizza in un sale più stabile chiamato isodiazotato; dei due tipi di sale, solo il primo dà reazioni di copulazione. La struttura del diazoidrato e dei suoi sali è tuttora controversa: in partic. è ancora incerto se i sali siano isomeri geometrici (del tipo anti e sin) o strutturali.