spettrometria
spettrometria L’insieme dei metodi e delle tecniche di misurazione attuati mediante spettrometri.
S. di massa
La s. (o spettrografia) di massa si occupa della produzione e dello studio dello spettro di massa di una sostanza, cioè del diagramma della sua composizione isotopica. Trova impiego nell’analisi chimica qualitativa, quantitativa e strutturale, per composti inorganici e, soprattutto, organici. Dall’analisi dello spettro di massa si può risalire alla formula molecolare, al grado di insaturazione, alla presenza di determinati gruppi funzionali, ai dettagli della struttura molecolare. Lo spettro di massa di un composto M avente massa molecolare M presenta, in generale, un picco relativo allo ione M+ (riga del primo ordine) e derivante dalla ionizzazione della molecola, i picchi degli ioni Mn+, prodotti per ionizzazione multipla, e inoltre numerosi altri picchi corrispondenti a ioni prodotti in seguito alla frammentazione dello ione primario M+ o a reazioni di trasposizione che esso può subire. Il picco M+ è molto importante perché consente di ricavare la massa molecolare del composto; in molti casi, tuttavia, lo ione M+ prodotto dal bombardamento elettronico possiede un notevole eccesso di energia, che lo rende instabile, e dunque ha un tempo di vita troppo breve per poter essere rivelato. In questi casi occorre impiegare una sorgente ionizzante meno violenta (per es., un fascio di atomi veloci). In ogni caso, per conoscere in modo immediato la formula molecolare è necessario fare uso di strumenti di adeguato potere risolutivo, in grado di distinguere ioni aventi masse molecolari che differiscono per centesimi di unità di massa atomica (per es., gli ioni C7H11NO+ e C7H13N+2). I picchi di ioni prodotti per frammentazione (o per trasposizione) sono importanti per riconoscere la presenza di determinati gruppi di atomi; così, composti benzenici alchil-sostituiti del tipo C6H5CH2R, mostrano quasi sempre un picco dovuto allo ione stabile C6H5C H+2 (ione benzilico), formatosi per rottura di un legame semplice. L’analisi dello spettro di massa tiene conto anche dell’abbondanza isotopica dei vari elementi, che aumenta ulteriormente il numero dei picchi: un composto monoclorurato, per es., presenta due distinte righe del primo ordine, relative agli ioni contenenti il 35Cl e il 37Cl; l’intensità di questi picchi è direttamente correlata alla distribuzione isotopica dell’elemento. Un importante impiego della s. di massa in campo analitico si ha negli strumenti che accoppiano un gas-cromatografo o un cromatografo per HPLC con uno spettrometro di massa. In questi apparati lo spettrometro analizza la composizione della miscela iniettata nel cromatografo, i cui componenti fuoriescono in tempi successivi dalla colonna di separazione. All’interfaccia tra i due strumenti si realizza l’arricchimento dell’eluito; i tempi di scansione permettono di raccogliere diversi spettri di massa completi per ciascun picco del cromatogramma.
Spettrometri di massa
Il primo spettrometro di massa fu realizzato da F.W. Aston nel 1919, in base ai risultati ottenuti da J.J. Thomson nel corso di esperienze sui raggi canale.
La fig. 1 illustra schematicamente uno spettrometro di massa a deflessione magnetica; nello strumento si compiono fondamentalmente quattro operazioni: a) si ionizzano positivamente le molecole della sostanza allo stato gassoso da analizzare; b) si accelerano mediante un campo elettrico gli ioni prodotti; c) si separano gli ioni mediante l’azione di un campo magnetico, solitamente generato da un elettromagnete, che incurva le traiettorie degli ioni; d) si collimano e si rivelano gli ioni. Queste operazioni possono essere rappresentate analiticamente mediante la relazione m=qr2 B2/2V, dove m e q sono rispettivamente la massa e la carica elettrica di una determinata specie ionica, B è l’induzione del campo magnetico, r il raggio della traiettoria, V la tensione acceleratrice. Scendendo nei particolari costruttivi dell’apparecchio, si può dire che, dopo la loro formazione (in genere ottenuta facendo collidere il fascio di molecole in esame con un fascio di elettroni veloci) e dopo essere stati accelerati, gli ioni passano, attraverso una fenditura d’entrata che definisce il piano di entrata, in un dispositivo detto analizzatore, dove sono sottoposti all’azione del campo magnetico. Tutti gli ioni di uguale carica specifica e di uguale velocità che passano attraverso la fenditura d’entrata, dopo la deviazione dovuta al campo magnetico convergono in un medesimo punto. Nel caso che lo strumento sia a registrazione fotografica, sulla lastra, disposta come indicato in g di fig. 1, si forma una successione di lineette parallele, immagini ‘ioniche’ della fenditura d’entrata, ognuna corrispondente a un certo valore della carica specifica degli ioni (fig. 2).
Attualmente la rivelazione degli ioni è affidata a un collettore, situato dopo una fenditura d’uscita al termine dell’analizzatore e che può essere fisso (come in fig. 3), mobile o multiplo; in quest’ultimo caso è possibile l’analisi simultanea di più fasci ionici e quindi l’immediata determinazione della composizione di una miscela. Il collettore è essenzialmente costituito da un pozzo di Faraday al quale gli ioni in arrivo cedono la propria carica: si può così misurare e registrare l’intensità della corrente ionica. Operando con un collettore semplice e fisso, lo spettro di massa viene rilevato variando nel tempo il valore dell’induzione magnetica; ciò comporta la successiva messa a fuoco sul collettore di masse differenti. Se la legge di variazione nel tempo del campo magnetico è in relazione con quella di registrazione della corrente ionica, si ottiene quel che si chiama lo spettro di massa (fig. 4) della sostanza esaminata; lo stesso diagramma si poteva ottenere, negli spettrometri fotografici, misurando con un microfotometro l’annerimento della lastra.
L’esame della relazione fondamentale della s. di massa mostra che gli ioni di uguale massa (propriamente di uguale carica specifica) vengono ugualmente deflessi dal campo magnetico e possono essere fatti convergere tutti nello stesso punto. Anche la tensione elettrica di accelerazione degli ioni, applicata tra la sorgente e l’analizzatore, influisce sulle traiettorie degli ioni, sebbene in minore misura che non il campo magnetico; pertanto è possibile effettuare un’esplorazione di una miscela anche variando la sola tensione acceleratrice. Spesso vengono combinate insieme variazioni del campo magnetico e della tensione di accelerazione, il che amplia il campo di esplorazione. Perché le traiettorie ioniche possano svolgersi liberamente occorre che nello strumento vi sia una pressione molto bassa: a tal fine la sorgente e l’analizzatore sono connessi a una pompa da vuoto, capace di mantenere una pressione di 10−9-10−10 bar. La sostanza da esaminare viene invece avviata alla sorgente con pressione molto più alta (10−6-10−7 bar) attraverso un sistema a vuoto indipendente, detto sistema di ammissione.
La s. di massa tandem, adatta in particolare all’analisi di miscele complesse di sostanze, si basa sull’accoppiamento di due spettrometri di massa. Il primo spettrometro di massa serve a produrre e a separare gli ioni molecolari dei vari componenti della miscela, i quali vengono poi indirizzati uno alla volta nel secondo spettrometro, dove vengono frammentati, dando origine a spettri di massa caratteristici che ne permettono l’identificazione. In genere, il primo spettrometro della coppia è dotato di una sorgente poco energetica in modo tale da provocare la sola ionizzazione delle molecole, limitando al massimo la loro frammentazione, che viene invece favorita nel secondo spettrometro mediante l’introduzione di un gas inerte (gli urti degli ioni molecolari con gli atomi di gas aumentano la frammentazione).
Spettrometri per particelle
Sono strumenti per ricavare la caratteristica spettrale di una radiazione corpuscolare, cioè la distribuzione dell’intensità in funzione dell’energia o della quantità di moto (o della lunghezza d’onda associata). Quelli per particelle cariche (elettroni o raggi β, raggi α, protoni ecc.) si basano sulla focalizzazione delle particelle medesime effettuata mediante campi magnetici, secondo principi analoghi a quelli sui quali è basato lo spettrometro di massa. Un sistema particolarmente semplice ed efficiente, detto a focalizzazione semicircolare, è quello schematizzato nella fig. 5, usato specialmente per raggi β. Nel campo magnetico uniforme esistente nel traferro di un elettromagnete (le linee di induzione magnetica sono ortogonali al piano della fig.) è una scatola a vuoto, a, in cui è posta la sorgente b dei raggi β da analizzare; gli elettroni costituenti tali raggi percorrono una traiettoria circolare il cui diametro vale 2p/(Bq), essendo p la quantità di moto degli elettroni, q la loro carica, B l’induzione magnetica; come indica la fig., elettroni di uguale energia emessi dalla sorgente all’incirca nella stessa direzione (selezionati mediante opportune fenditure c, d) vengono focalizzati sensibilmente nello stesso punto e rivelati mediante un contatore a scintillazione e.