refrattario
Medicina
In fisiologia, si dice periodo refrattario di un tessuto o di un organo (muscolo, miocardio, nervo) l’intervallo di tempo tra due stimoli necessario perché il secondo stimolo evochi una risposta.
Tecnica
Materiali refrattari
Sono materiali non metallici capaci di resistere alle alte temperature (dell’ordine di 1500 °C) senza fondersi o rammollirsi.
Misurazione. La refrattarietà si misura in genere in termini di temperatura di incipiente rammollimento, ricavando dal materiale un provino conico o piramidale, riscaldato in un forno con diversi coni Seger, e prendendo come temperatura di rammollimento quella del cono con comportamento analogo al provino. Poiché i r. devono resistere anche all’azione di carichi statici, la refrattarietà si misura spesso in base alla deformazione, determinando la temperatura a cui un provino, riscaldato in condizioni stabilite sotto un carico costante di 0,2 N/mm2, subisce una deformazione superiore a un valore prefissato.
Proprietà. I r. si usano all’interno di forni per la fabbricazione di crogioli, storte ecc. Con i r. si ottengono mattoni e forme derivate (mezzi o doppi mattoni, tavelle), con superfici lisce e spigoli vivi, posti in opera interi, e si confezionano pezzi speciali (cunei, coltelli) per raccordi e angoli. In genere si evitano cementanti che, se necessari, hanno composizione analoga a quella dei mattoni refrattari.
Hanno basso coefficiente di dilatazione e ciò assicura, con una dilatazione termica regolare (che eviti anormali tensioni, a date temperature, dovute a trasformazioni strutturali), la stabilità di costruzioni e rivestimenti; questa può migliorare con una cottura preventiva. I r. hanno buona resistenza alle sollecitazioni meccaniche ad alta temperatura (la scelta del r. può scaturire a valle di una prova di schiacciamento condotta sotto carico a caldo), porosità minima, per resistere ad azioni chimiche e corrosive delle sostanze (soprattutto dell’atmosfera gassosa dei forni), notevole inerzia chimica per resistere all’azione di sostanze fuse (per es. scorie).
Le qualità dei r. dipendono da natura del materiale, composizione chimica, impurità, aggiunte necessarie per formare l’impasto.
Classificazione. I r. si classificano in vari modi, per es. in acidi e basici se resistono all’azione di scorie rispettivamente acide e basiche, oppure in silicei, silico-alluminosi, magnesiaci, cromitici (in base alla natura chimica), o in formati (mattoni, pezzi sagomati), non formati (polveri) e fusi, in base alla forma d’impiego, o, infine, in base alla temperatura cui resistono.
I r. alluminosi o di corindone contengono più del 95% di allumina e si ottengono da corindone naturale o artificiale, questo ottenuto per calcinazione di allumina, prodotta per es. col processo Bayer e calcinata per portarla dalla forma γ a quella α (➔ alluminio). Macinato e vagliato il corindone, si miscelano le razioni tra loro e con un legante (argilla refrattaria), si foggia la massa e si cuociono i manufatti a circa 1800 °C.
I r. a base di biossido o silicato di zirconio sono formati quasi esclusivamente da ZrO2 o da ZrSiO4 (zircone). Il primo ha elevata refrattarietà (fonde a 2750 °C), è insensibile all’azione di sostanze come idrogeno e, fino a 1400 °C, carbonio, ma presenta una trasformazione reversibile a 1100-1200 °C tra forma monoclina e tetragonale, con variazione di volume del 9%; il prodotto si stabilizza con aggiunta di un composto a struttura cubica (di solito, CaO), che favorisce la trasformazione di ZrO2 in cristallo cubico stabile ad alta temperatura; un’aggiunta eccessiva può portare a formazione di zircone. I r. a base di zircone (usati per forni di fusione del vetro e per volte di forni elettrici), ottenuti di solito foggiando minerale depurato e macinato e cocendo i manufatti a circa 1500 °C, hanno resistenza elevata a scorie fuse e sbalzi di temperatura e scarsa all’ossido di ferro.
I r. a base di carbonio sono costituiti da grafite, da grafite e argilla, da carbone. I r. a base di grafite hanno elevata stabilità dimensionale, temperatura di fusione maggiore di 3500 °C, buone caratteristiche meccaniche a freddo e sotto carico a caldo, spiccata resistenza agli sbalzi termici. A base di grafite sono crogioli, mattoni per rivestimento di forni, rivestimenti conduttori per forni elettrici ecc. L’aggiunta di materiali argillosi, per la preparazione di crogioli, conferisce maggiore modellabilità e protegge dall’azione dell’ossigeno. Con carbone (coke, antracite) addizionato con pece o catrame si hanno prodotti che, cotti a 1000-1400 °C, si usano per mattoni, blocchi di rivestimento di forni per fusione di metalli, di canali per colata di metalli, di forni da carburo ecc.
I r. a base di ossidi sono costituiti da una fase vetrosa e una cristallina (a sua volta formata da uno o più costituenti). La fase vetrosa lega le fasi cristalline in una struttura monolitica, garantendo una cottura dei manufatti rapida e a bassa temperatura e prodotti meno porosi ma comportando degrado della refrattarietà e di alcune proprietà meccaniche. Perciò a volte si usano r. privi di fase vetrosa e formati da sole sostanze cristalline (ossidi, carburi, azoturi ecc.). Tra tali materiali superrefrattari, di maggiore refrattarietà e resistenza meccanica e agli agenti chimici, i più importanti sono formati da ossidi Al2O3, BeO, MgO, ThO2, UO2, che si preparano partendo da ossidi quasi puri, ridotti in granuli, impastati con leganti organici, foggiati mediante formatura meccanica e cotti ad alta temperatura, alla quale i granuli sinterizzano; la sinterizzazione inizia con una reazione ai bordi dei grani, all’interfaccia tra particelle, a temperatura inferiore a quella di fusione degli ossidi; il consolidamento si ha per fenomeni complessi di diffusione reticolare, vaporizzazione, ricondensazione ecc. I r. a base di ossidi si usano per i crogioli per fusione di metalli nobili e di metalli che non debbono subire inquinamenti, per parti di elevate proprietà isolanti elettriche o di elevata durezza (filiere di trafile).
I r. cromitici e cromo-magnesiaci hanno elevata inerzia chimica ma bassa resistenza a carichi statici a caldo e sbalzi termici. Si preparano partendo da cromiti, contenenti ossido di cromo (30-45%), di ferro, di alluminio, di calcio, silice ecc. I r. cromo-magnesiaci, ottenuti addizionando le cromiti con ossido di magnesio (ca. il 30%) e molto usati per le migliori risposte a sbalzi termici e sollecitazioni di compressione a caldo, si trovano nei forni per acciaio.
I r. dolomitici, di largo impiego nell’industria metallurgica, si ottengono a partire dalla dolomite, costituita da carbonato doppio di magnesio e calcio e che per calcinazione fornisce ossido di magnesio e di calcio (che conserva le proprietà di idratarsi). Per evitare il rigonfiamento dovuto all’idratazione, si stabilizza la dolomite calcinata combinando ad alta temperatura tutta la calce con la silice (di solito aggiunta come silicato di magnesio) in modo da formare a caldo silicati di calcio; la stabilizzazione si ottiene anche impregnando i manufatti con catrame (che esplica anche azione legante), che decomponendosi nella cottura rilascia coke, di cui si avvolgono i granuli di dolomite divenendo più resistenti a umidità e sbalzi termici.
I r. forsteritici contengono forsterite (ortosilicato di magnesio Mg2SiO4) e si preparano partendo da silicati di magnesio macinati (olivina, talco, dunite) addizionati di magnesia calcinata (in modo che l’ossido di magnesio combini tutta la silice come forsterite e gli ossidi di ferro e di alluminio come spinelli, ➔ spinello), e di un legante organico; la miscela dei componenti è compressa in stampi metallici e i manufatti sono cotti a circa 1600 °C; si preparano anche mattoni forsteritici per elettrofusione.
Dai r. fusi versati in stampi e lasciati raffreddare, si ottengono r. privi di porosità e quindi resistenti alla penetrazione di scorie, metalli e vetro fuso. Si hanno r. fusi (usati nel rivestimento di forni per vetro e di forni metallurgici per trafilatura di metalli) a base di silice, biossido di zircone, corindone, silice e allumina, allumina.
I r. leggeri hanno elevata porosità (40-50%), bassa conduttività termica, resistenza a compressione di 5-10 N/mm2 e si usano come r. isolanti per ridurre massa e dispersioni termiche in murature con i requisiti di leggerezza e conservazione del calore. La porosità si crea inserendo negli impasti, prima della formatura, sostanze combustibili o sublimabili (che si eliminano durante la cottura producendo gas e vapori), o formando schiume persistenti o sviluppando bolle di gas mediante reazioni chimiche a temperature diverse. Gli impasti sono a base di argilla, silice, biossido di zirconio, allumina ecc.
I r. magnesiaci contengono ossido di magnesio e piccole percentuali di impurezze tali da formare con la cottura una fase vetrosa, che lega fra loro i cristalli di periclasio e deve essere in quantità ridotta e con alta temperatura di fusione (per non ridurre la refrattarietà). Si preparano partendo da ossido di magnesio prodotto per calcinazione di carbonato naturale (giobertite) o di idrato, ottenuto per es. da acqua di mare e che si trova anche come minerale (gibbsite). Queste materie prime danno, per calcinazione a 1500-1600 °C (per lo più in forni a tino), ossido pesante (densità 3,5-3,6) a bassa reattività; l’ossido è macinato e vagliato e le frazioni di varia granulometria si mescolano in modo da dare per compressione prodotti di bassa porosità; la massa è addizionata con piccole percentuali di legante organico (che unisce le particelle di materiale finché esso non è cotto) e di acqua; l’impasto si foggia in stampi sotto presse idrauliche (50-80 N/mm2) e i manufatti essiccati sono cotti a 1550-1650 °C in forni continui o discontinui. Poiché nella cottura non si hanno trasformazioni strutturali (dato che si è già avuta calcinazione), ma solo l’ingrossamento dei granuli di ossido e la loro cementazione grazie alla fase vetrosa, si usano anche mattoni crudi, senza preventiva cottura; la muratura si forma incamiciando i mattoni crudi, al momento dello stampaggio, con una fascia di lamierino di ferro; il ferro si ossida durante il riscaldamento in opera e forma con la magnesia ferrati di magnesio, o spinelli, che legano i costituenti, fornendo nel successivo raffreddamento una struttura monolitica.
I r. silicei (o dinas) contengono il 97-98% di silice e si ottengono da quarzo, sabbie quarzifere, quarziti, macinate. Le varie granulometrie si miscelano, in rapporti opportuni, in funzione dei manufatti da produrre, si addizionano con piccole percentuali di latte di calce (solo o con collanti organici), e si foggiano, mediante compressione, in stampi metallici. I manufatti essiccati sono cotti con aumento graduale di temperatura, sino a circa 1450 °C, e lasciati raffreddare lentamente (un ciclo di cottura richiede più di 15-20 giorni). La lentezza dipende dal basso coefficiente di dilatazione che deve avere il prodotto e dal dover far passare la silice da quarzo a tridimite e cristobalite. I r. silicei si usano per la loro resistenza a sensibili sforzi di compressione anche vicino alla temperatura di fusione (ca. 1700 °C); sono impiegati in batterie di distillazione del carbon fossile, in forni Martin-Siemens, forni elettrici, forni da vetro. Partendo da quarzite (70%) e carborundum (30%), con cottura a poco più di a 1400 °C, si ottengono r. che resistono meglio dei comuni r. silicei a usura e sbalzi termici.
I r. silico-alluminosi sono commercialmente i più importanti dal punto di vista dell’impiego e contengono percentuali di allumina superiore al 20%, con il rimanente costituito da silice, salvo piccole percentuali di ossidi di ferro, di calcio e di magnesio agenti da fondenti. Maggiore è il tenore di allumina, minore è la quantità di fondenti e maggiore risulta la refrattarietà. Si dividono, a seconda del tenore di allumina o del materiale di partenza, in r. silico-alluminosi di tipo argilloso, mullitico, sillimanitico ecc. Quelli argillosi si ottengono da argille refrattarie che, pure, darebbero r. con massimo il 46% di allumina e che in pratica forniscono un tenore più basso a causa di impurezze (i r. argillosi commerciali contengono dal 20 al 45% di allumina); per avere tenori più alti si aggiunge al materiale argilloso bauxite calcinata o allumina. Si parte anche da minerali più ricchi di allumina (fino al 60%) come andalusite, sillimanite, cianite, di solito calcinati e ridotti parte in granuli e parte in polvere; la miscela è addizionata di piccole quantità di sostanze argillose plastificanti e la massa è foggiata e cotta a 1500-1550 °C per assicurare buona sinterizzazione e cristallizzazione della mullite. Si ottengono anche miscelando bauxite calcinata e argilla e operando nel solito modo. Questi r. silico-alluminosi ad alto titolo di allumina (detti extra-alluminosi), di elevata stabilità, spesso si preparano fusi e colati in forme, ottenendo prodotti privi di porosità e poco attaccabili da scorie e vetri fusi. Questi r. (con resistenza a compressione di 7 N/mm2 a temperatura ordinaria e di 0,35 N/mm2 a 135 °C, che ramolliscono oltre 1700 °C) servono per sostegni o costruzione di muri e volte di forni, per crogioli per industrie chimiche e metallurgiche, siviere, cubilotti, forni da cemento rotanti e verticali, forni da calce, recipienti per fusione di vetri, grossi blocchi per forni da vetro, storte per distillazione di zinco, storte da gas, muffole.
Fibre refrattarie
Sono fibre molto sottili (pochi micron di diametro) resistenti ad alta temperatura. Si hanno fibre silico-alluminose, ottenute fondendo e filando, come per la lana di vetro (➔ vetro), caolino calcinato, miscele di sabbia, allumina e borace; per le fibre di silice non si fila silice fusa ma si parte da fibre di vetro immerse in bagno di acido minerale caldo, dove si solubilizzano tutti i componenti eccetto la silice; il residuo poroso, riscaldato a 1000 °C, rivetrifica.
Si hanno anche fibre r. di grafite di pochi mm di diametro ed elevati carichi di rottura. Le fibre r. si usano per feltri o tessuti resistenti ad alte temperature, come materiali di rinforzo (per es. di materie plastiche) e per la preparazione di rivestimenti, leggeri e resistenti agli sbalzi termici, in alcuni tipi di forni.
R. non formati
Sono prodotti in polvere destinati a essere messi in opera sul posto, per preparare malte refrattarie, pigiate ecc. Le malte r- sono paste, ottenute per aggiunta di acqua, usate per es., per collegare fra loro gli elementi r. di una muratura, o per rivestire e proteggere parti di murature r. particolarmente esposte al calore.
Rivestimenti refrattari
Si preparano spruzzando sulla superficie dei manufatti da rivestire i prodotti ceramici allo stato di incipiente fusione, o per vaporizzazione sotto vuoto o depositando i prodotti elettricamente o per decomposizione termica portando a contatto della superficie metallica composti, allo stato di vapore, facilmente decomponibili. Si ottengono sempre strati piuttosto sottili, di tipo permeabile o impermeabile ai gas. Rivestimenti r. si usano largamente in missilistica, elettronica ecc., tutte le volte che si debbono preparare manufatti di forma più o meno complessa e destinati a essere esposti ad alte temperature, meccanicamente resistenti e che non possono essere fatti totalmente in materiali ceramici; si prepara allora il supporto di metallo, facile da foggiare e lavorare, che poi si riveste del prodotto refrattario.